4 La reologia

4  La reologia 

4.1 Introduzione 

 

La reologia è la scienza che studia le relazioni sforzo‐deformazione nei  corpi,  permettendo  così  di  prevedere,  ai  fini  pratici,  il  comportamento  di  un materiale sotto determinate condizioni di utilizzo. 

Qualsiasi  prodotto,  compresi  quelli  dei  quali  facciamo  quotidianamente  uso,  deve  presentare  caratteristiche  adeguate  a  tutte  le  fasi  del  processo  produttivo  attraverso  il  quale  giunge  al  consumatore  e  deve avere una durata nel tempo accettabile per l’uso al quale è destinato. 

Basta  pensare  ad  un  lubrificante  per  motori:  deve  essere  abbastanza  fluido  da  poter  essere  aspirato  dalla  pompa,  ma  non  tanto  da  lasciare  scoperta  la  superficie  dei  pistoni,  mantenendo  inoltre  inalterate  le  sue  caratteristiche  per  lungo  tempo.  Un  bitume  per  pavimentazione  stradale  deve poter essere facilmente miscelato al materiale litoide per ottenere una  mescola  adatta  alla  stesa,  ma  allo  stesso  tempo  deve  poter  resistere  alle  sollecitazioni  del  traffico  stradale  senza  deteriorarsi.  Nell’industria  alimentare, cosmetica o farmaceutica, si presentano problemi reologici non  trascurabili:  per  esempio  una  crema  o  una  pomata  deve  poter  essere  spalmata facilmente ma non deve essere tanto liquida da colare. 

Come  si  può  capire  da  questi  esempi  il  campo  di  applicazione  degli  studi  reologici  è  vastissimo,  poiché  ogni  materiale,  soggetto  a  sforzi  di  varia natura, risponde con un comportamento diverso. 

I  solidi  ideali  si  deformano  elasticamente  sotto  l’azione  di  una  forza  infatti  l’energia  richiesta  alla  deformazione  può  essere  pienamente  recuperata quando lo stress viene rimosso. 

I fluidi ideali come liquidi e gas si deformano in maniera irreversibile,  scorrono.  L’energia  richiesta  per  la  deformazione  è  dissipata  sotto  forma  di  calore,  che  si  sviluppa  all’interno  del  fluido,  e  non  può  essere  recuperata  semplicemente  rimuovendo  la  pressione  applicata.  Il  flusso  viscoso si ha sotto l’azione di una qualsiasi forza, anche piccola, e genera  una velocità di deformazione che diventa nulla solo quando la forza viene  rimossa.  Nella realtà incontriamo corpi che non sono né solidi ideali né liquidi  ideali. I solidi reali si possono deformare plasticamente sotto l’influenza di  forze che superano un valore limite noto come “yield point” del materiale. 

Solo  pochi  liquidi,  di  pratica  o  tecnica  importanza,  possono  essere  racchiusi  nell’insieme  dei  liquidi  ideali.  La  maggioranza  dei  fluidi  hanno  un comportamento reologico che li classifica in un insieme compreso tra i  solidi  e  i  liquidi,  la  loro  variazione  di  volume  ha  caratteristiche  sia  elastiche che viscose e possono essere chiamati “viscoelastici”. 

Lo studio dei diversi modelli di deformazione in relazione alla natura  degli sforzi che la producono è il soggetto della reologia. 

Il  comportamento  reologico  di  un  materiale  può  essere  matematicamente  descritto  da  un  equazione  (detta  equazione  reologica)  che  correla  sforzo  e  deformazione.  Le  più  semplici  equazioni  reologiche  sono  quelle  di  Newton,  che  descrive  il  comportamento  viscoso  ideale,  e  Hooke, che definisce il comportamento elastico ideali. 

Un  solido  ideale  sottoposto  ad  uno  sforzo  di  taglio  reagisce  deformandosi:    La deformazione del corpo segue la legge:  dove   τ = shear stress (sforzo di taglio) [N/m2_]  G = modulo di Young che descrive la rigidezza del solido.[N/ m2_]  γ = dl\y = angolo di deformazione (strain)  y = altezza del corpo   Δl = deformazione del corpo sotto l’azione dello shear stress 

Il  modulo  di  Young  (G)  in  questa  equazione  è  un  fattore  di  correlazione  che  sta  a  indicare  la  rigidezza  ed  è  collegato  principalmente  alla natura chimico‐fisica del solido coinvolto e definisce la resistenza del  corpo alla deformazione [5].  γ γ τ G*tan G* dy dl G = ≈ =

La resistenza di un fluido contro ogni irreversibile cambio di posizione  dei suoi elementi di volume è chiamata viscosità. Per mantenere un fluido  in movimento va continuamente aggiunta energia. 

Mentre  solidi  e  liquidi  reagiscono  in  modo  molto  diverso  agli  stress  non ci sono notevoli differenze tra il comportamento reologico di liquidi e  gas,  solo  che  la  viscosità  dei  gas  è  centinaia  di  volte  più  bassa  rispetto  a  quella  di  un  liquido  e  che  la  varia  rispetto  alla  temperatura  in  modo  proporzionale. 

Gli  strumenti  che  misurano  le  proprietà  viscoelastiche  dei  materiali  sono chiamati “reometri”, questi, se si limitano alla sola misurazione della  viscosità e quindi del solo meccanismo viscoso di un materiale prendono il  nome di “viscosimetri”. 

Prendiamo ad esempio i vari tipi flusso che si hanno nei viscosimetri  e/o reometri: 

flusso tra piani paralleli, quando un piano si muove e l’alto è stazionario.  Questo tipo di movimento crea un flusso laminare di piani che ricorda lo  spostamento  che  hanno  le  singole  carte  di  un  mazzo,  oppure  è  simile  a  quando  usiamo  una  spatola  per  stendere  lo  stucco  o  una  colla  su  una  superficie piana come un muro o una tavola. 

Flusso in uno spazio circolare tra cilindri coassiali, uno dei due è assunto  stazionario  mentre  l’altro  può  ruotare.questo  flusso  può  essere  inteso  come lo scorrerre di superfici cilindriche concentriche disposte una dentro  l’altra. 

Flusso  attraverso  tubi  e  capillari.  Una  differenza  di  pressione  tra  l’ingresso  e  l’uscita  spinge  un  fluido  Newtoniano  a  scorrere  con  una  distribizione  parabolica  della  velocità  attraverso  il  diametro,  ricordando  con questo movimento aprirsi di una asta telescopica. 

Flusso tra un piatto e un cono o tra un piatto e un piatto. Quando uno dei  due  e  uno  stazionario  e  l’altro  e  posto  in  rotazione.  Questo  modello  ricorda la torsione lungo l’asse di una pila di monete. Questo tipo di flusso  è usato nei reometri rotazionali con il campione in esame posto tra i due  piatti o tra il piatto e il cono. 

4.2 Le leggi base della reologia 

4.2.1 La legge di newton 

La  misurazione  della  viscosità  di  un  liquido  richiede  prima  la  definizione  dei  parametri  che  sono  coinvolti  nel  flusso.  Quando  si  sono  trovate  le  condizioni  idonee  di  test  allora  la  misurazione  del  flusso  diventano  obbiettive  e  riproducibili.  Isaac  Newton  è  stato  il  primo  ad 

esprimere la legge fondamentale del flusso di un liquido ideale sottoposto  ad  uno  sforzo  di  taglio.  In  queste  condizioni  si  crea  uno  spostamento  di  uno strato infinitesimo di fluido su un altro adiacente, in modo da ottenere  un flusso laminare. In questo tipo di flusso i parametri caratteristici sono:  lo sforzo di taglio ( shear stress ) τ ed il gradiente di velocità ( shear rate ) 

γ& .   

Lo  shear  stress  ha  le  dimensioni  di  una  pressione  (  Pa  =  N/m2_{)  e}  rappresenta una forza parallela allo scorrimento diviso un area A ovvero: 

τ = F / A. 

Lo  shear  rate  è  definito  come  la  derivata  della  velocità  rispetto  allo  spostamento: 

γ&= dv / dx. 

Esso  dimensionalmente  è  l’inverso  del  tempo  (s‐1_{)  e  rappresenta  il}  profilo della velocità nella regione di flusso. Come abbiamo detto prima in  un liquido ideale lo shear stress produce uno slittamento infinitesimale tra  i piani che compongono il fluido: 

  Figura 4‐1 Profilo di flusso laminare tra piatti paralleli  Un liquido è reologicamente ideale se la velocità di deformazione γ̉́̀ è  proporzionale allo sforzo τ, ovvero:  γ η τ = ∗ & 

che  è  nota  come  legge  di  Newton.  La  costante  di  proporzionalità  η  è  detta  viscosità  e  rappresenta  la  resistenza  del  fluido  alla  variazione  irreversibile di volume provocata. 

Per  un  fluido  che  segue  la  legge  di  newton  (liquido  newtoniano)  la  viscosità è indipendente dallo shear rate. I liquidi che non seguono questa  legge  possono  essere  classificati  guardando  come  variano  la  viscosità  in  funzione dello shear rate. 

4.2.2 I fluidi non Newtoniani 

Come  gia  accennato,  lo  stato  di  solido  ideale  e  lo  stato  liquido  ideale  sono condizioni limite, che nella realtà delle cose è raramente affrontata. I  fluidi  reali  hanno  un  comportamento  intermedio  tra  i  due  stati  ideali.  Si  può  comunque  separare  i  materiali  di  importanza  pratica  in  due  grandi  classi, anche se non in modo netto, i corpi viscoelastici e i corpi elastico –  viscosi. 

Nei  corpi  viscoelastici  l’elemento  elastico  costituisce  la  fase  continua  deformabile reversibilmente e contiene elementi dissipativi di tipo viscoso.  Durante  la  deformazione  la  presenza  degli  elementi  viscosi  causa  la  dissipazione  dell’energia  e  causa  una  ritardata  estensione  della  fase  elastica, nella fase di ritorno allo stato indeformato si ha analogamente la  dissipazione  dell’energia  immagazzinata  nella  fase  di  deformazione,  questo attrito interno è responsabile della differenza di energia ( isteresi )  tra processo di deformazione e il processo di rilassamento. 

I  corpi  elastico  –  viscosi  sono  liquidi  schematizzabili  come  elementi  elastici  che  contengono  degli  ammortizzatori  idraulici.  Quando  il  materiale  fluisce  questi  elementi  si  allungano  adeguando  la  loro  estensione alla deformazione del fluido, quando le forze esterne vengono  a  mancare  c’è  un  parziale  rilassamento  di  questi  elementi  ma  per  poter  tornare  attorno  allo  stato  originale  la  fase  elastica  deve  vincere  la  resistenza che essi pongono, quindi anche in questo caso c’è dissipazione  di energia per “attrito”, comunque in questo caso se lasciamo al materiale  il  tempo  necessario  questo  ritorna  al  suo  stato  originale  (  processo  di  rilassamento degli sforzi). 

Ogni sforzo o deformazione che non viene recuperato per mancanza di  tempo si dice congelato o interno. 

4.3 Dipendenza dallo shear rate 

Si  definisce  curva  di  flusso  un  grafico  in  cui  lo  sforzo  di  taglio  è  riportato in funzione dello shear rate e curva di viscosità un grafico in cui  viene  riportata  la  viscosità  in  funzione  dello  shear  rate.  La  viscosità  del  fluido  è  rappresentata  dalla  pendenza  istantanea  della  curva  di  flusso. 

Normalmente nelle misure reologiche si ottiene prima la curva di flusso e  da questa si ottiene la seconda. 

4.3.1 Liquidi newtoniani 

Come si può intuire dalla legge di Newton la curva di flusso di questi  liquidi  è  una  retta  passante  per  l’origine  con  inclinazione  data  dalla  viscosità in quanto non dipende dallo shear rate. Esempi di questi liquidi  sono : acqua, olio minerale, alcuni solventi, plasma, melasse,ecc. 

4.3.2 Liquidi non Newtoniani 

 La  viscosità  di  questi  liquidi  dipende  fortemente  dallo  shear  rate  e  quindi  possono  essere  suddivisi  in  base  alle  loro  curve  di  flusso  che  fortunatamente, non sono moltissime. 

Alcuni  fluidi  mostrano  un  fenomeno  chiamato  shear  thinning,  cioè  all’aumentare  dello  shear  rate  lo  sforzo  di  taglio  aumenta  meno  che  proporzionalmente, mentre altri fluidi hanno un comportamento chiamato  shear  thickening,  cioè  all’aumentare  dello  shear  rate  lo  sforzo  di  taglio  aumenta in modo più che proporzionale. Esistono poi liquidi che iniziano  a  scorrere  superato  un  valore  critico  di  sforzo  di  taglio  chiamato  yield  stress  (  sforzo  limite  ),  quindi  per  un  certo  campo  di  forze  applicate  si  comportano come solidi. 

La  viscosità  è  sempre  il  rapporto  τ/γ&   (la  pendenza  della  curva  di  flusso  )  ma  assume  il  valore  di  viscosità  apparente  ηa  associata  ad  un  determinato shear rate. 

Le  curve  di  flusso  riportate  nella  figura  sottostante  sono  quelle  più  comunemente osservate. 

 

Figura 4‐2 tipiche curve di flusso 

Per  molti  liquidi  non  newtoniani  all’aumentare  dello  shear  rate  la  velocità decresce fortemente e ciò implica che, ad un certo valore di shear  stress, il fluido scorre ad una velocità più alta di quella che avrebbe avuto  se  la  sua  viscosità  fosse  rimasta  costante.  Questo  tipo  di  comportamento  viene  chiamato  pseudoplastico  e  in  questo  insieme  di  fluidi  vengono  racchiusi  molti  liquidi  di  importanza  di  importanza  industriale  come  le  emulsioni, dispersioni, paste, ecc. 

La diminuzione di viscosità è imputata, in questi liquidi eterofasici, ad  una  riorganizzazione  della  fase  dispersa,  all’interno  della  fase  continua,  che si “riorganizza” orientandosi e/o stirandosi favorendo lo scorrimento 

della  fase  continua  oppure  si  vanno  a  rompere  le  micelle  formandone  di  più piccole nelle emulsioni e nei sistemi colloidali. 

Come  appena  detto  in  questa  categoria  di  fluidi  sono  inclusi  sistemi  che  appaiono  omogenei,  ma  che  in  realtà  sono  eterofasici  perché  contengono gocce finemente disperse (emulsioni) oppure sistemi con fasi  disperse  come  possono  essere  i  sistemi  colloidali.  Nello  stato  di  quiete  queste liquidi possiedono una struttura interna che a causa degli sforzi di  taglio  o  alla  deformazione  imposta  viene  perduta.  Per  molti  sistemi  la  “distruzione” dell’organizzazione interna è reversibile, quindi tornando a  valori di sforzi o deformazioni più bassi si ristrutturano tornando a valori  di  viscosità  molto  simili  a  quelli  originali  se  aspettiamo  abbastanza  a  lungo. 

Un  sottoinsieme  dei  fluidi  pseudoplastici  sono  i  “liquidi”  plastici,  questi  si  comportano,  a  tutti  gli  effetti,  come  solidi  fino  a  determinati  valori  di  shear  stress,  oltre  il  valore  di  snervamento  (yield  point)  cominciano  a  scorrere.  Questo  comportamento  è  dovuto  alla  struttura  fortemente  connessa  del  sistema,  che  si  presenta  solitamente  come  dispersione, infatti possiede dei legami secondari come ponti a idrogeno o  forze di Van der Waals che permettono alla struttura di rimanere coesa. In  pratica  se  le  sollecitazioni  rimangono  al  di  sotto  delle  forze  di  legame  il  sistema  si  comporta  come  un  solido,comportandosi  elasticamente,  altrimenti  si  ha  la  rottura  della  struttura  (parziale  o  totale)  e  quindi  comincia lo scorrimento. Esempi di queste sostanze sono il rossetto, alcuni  tipi di paste,i grassi (es. il burro),ecc. 

Infine  ci  sono  i  fluidi  dilatanti  che  aumentano  il  valore  di  viscosità  all’aumentare  al  crescere  della  velocità  di  deformazione  (shear  rate).  Liquidi  di  questo  tipo  sono  sospensioni  concentrate  di  polivinilcloruro  (PVC) [6]. 

4.3.3 Modelli di flusso 

Diversi  modelli  sono  stati  sviluppati  per  descrivere  la  relazione  tra  sforzo  di  taglio  e  velocità  di  deformazione,  anche  se  non  sono  valide  su  ampi  intervalli  di  shear  rate,  risultano  utili  per  sia  per  classificare  il  comportamento di fluidi reali sia nell’analisi di dati sperimentali. 

Il  modello  più  semplice  è  quello  di  Newton  che  approssima  il  comportamento di fluidi semplici.  Modello di flusso  Equazione di flusso  Liquido ideale(Newton)  τ =η∗γ&  Fluido plastico (Bingham)  τ =τ0 +ηp *γ&  Legge di potenza (Casson/Ostwald)  τ =k*γ&n  Legge di potenza con yield point (Herschel/Bulkley)  τ −τ₀ =k*γ&n  Equazione di Casson  01/2 1/2 1/2 2 / 1 τ η *γ τ = + ∞ &   Equazione di Steiger/Ory  γ&=kτ +k1τ3  Equazione di Williamson  m τ τ η η η η / 1 0 + − + = ∞ ∞   Equazione di Cross  αγn η η η η & + − + = ∞ ∞ 1 0     Il modello di corpo plastico di Bingham [7] predice un comportamento  newtoniano al di sopra di uno sforzo τ0 ed è valido per molte dispersioni  tipo  paste.  Lo  yield  stress  e  la  viscosità  plastica  ηp  possono  essere  determinati dall’intercetta e dalla pendenza della curva di flusso. 

Le  leggi  di  potenza  come  quella  di  Casson  [10]  o  di  Ostwald  descrivono bene il comportamento di fluidi tecnicamente importanti come  i  polimeri  fusi.  Al  variare  dell’indice  di  comportamento  n  descrive  fluidi  dal comportamento diverso:  

n = 1 fluidi newtoniani, 

n < 1 fluidi con shear thinning  n > 1 fluidi con shear tickening 

4.4 dipendenza dal tempo 

Molti  fluidi  in  aggiunta  al  comportamento  dovuta  alla  dipendenza  dello shear rate, mostrano effetti dipendenti dal tempo. In regime di shear  rate costante, si può osservare un aumento della viscosità ( Reopassia ) o  una sua diminuzione ( tixotropia ). L’effetto del tempo assume particolare  importanza  se  la  struttura  di  un  fluido  in  movimento  cambia  gradualmente anziché istantaneamente. 

L’effetto del tempo assume una notevole importanza quando siamo in  presenza  di  fluidi  che  hanno  una  struttura  interna  complessa  come  una  sospensione, un sistema colloidale o un emulsione. Infatti in questi sistemi  sono presenti legami secondari come a ponti di idrogeno, forze di Van der  Walls,  forze  interfacciali  o  esiste  una  forma di  riarrangiamento  della  fase  dispersa in modo da minimizzare la resistenza al flusso (vedi figura 4‐3 ).  È  importante  notare  che  in  questi  sistemi  è  fondamentale  la  variazione  dello  shear  rate  (  shear  acceleration  γ&&  )  che  diviene  una  variabile  sperimentale importante. 

Poiché  la  fase  continua  costituisce  il  volume  libero  e  agisce  da  lubrificante  per  la  fase  dispersa,  è  inevitabile  che,  non  appena  il  sistema  diventa  abbastanza  concentrato,  il  comportamento  reologico  diventa  molto complesso e tempo‐dipendente. Questo accade quando analizziamo  sistemi  con  fasi  disperse  che  interagendo  tra  loro  creano  una  struttura  tridimensionale chiama “gel”, il movimento imposto al fluido ne provoca  la distruzione e si ha la creazione del “sol”. 

 

Figura 4‐3 interazioni tra parlticelle nelle dispersioni 

Se sottoponiamo il materiale ad esame reologico che va da shear rate  nullo  a  shear  rate  finito  e  viceversa  otteniamo  nel  grafico  due  curve  distinte una superiore e una inferiore, si ha quindi un ciclo di isteresi. Se la  curva di “andata” ( γ&&>0 ) ha valori della viscosità superiori della curva di  “ritorno”  ( γ&&<0)  il  materiale  in  esame  ha  un  comportamento  che  si  definisce  tixotropico  se  invece  siamo  nel  caso  opposto  il  materiale  si  definisce tixotropico negativo o reopassivo. 

Un  materiale  tixotropico  o  reopassivo  è  necessariamente  pseudoplastico  ma  non  è  vero  il  contrario.  In  molti  di  questi  materiali  il 

meccanismo di ricostruzione del reticolo è molto lento ed essi appariranno  newtoniani alle successive prove. 

I  modelli  che  descrivono  il  comportamento  di  questi  materiali  sono  molto  meno  soddisfacenti  e  più  controversi  di  quelli  che  descrivono  la  dipendenza dallo shear rate. 

4.5 Effetti della temperatura 

La viscosità è molto sensibile alle variazioni di temperatura. Per molti  materiali, all’aumentare della temperatura la viscosità diminuisce in modo  esponenziale  e  con  variazioni  superiori  anche  al  10%  per  ogni  grado  centigrado. 

La dipendenza della viscosità dalla temperatura può essere studiata o  a  shear  rate  costante  o  a  shear  stress  costante,  il  differenziale  della  viscosità  come  funzione  dello  sforzo  di  taglio  e  della  temperatura  può 

essere scritto come segue:  τ δτ δη δ δη η τ d dT T d T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ =  

mentre a γ&  costante si ha: 

T T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∗ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ δτ δη γ δτ δη δ δη γ τ ₁  

da  tale  equazione  si  vede  che,  a  sforzo  di  taglio  e  a  shear  rate  costante,ci  sono  due  casi  in  cui  le  derivate  della  viscosità  rispetto  alla  temperatura sono uguali: 

quando  la  derivata  della  viscosità  rispetto  allo  sforzo  di  taglio,  a  T  costante, è nulla (fluido newtoniano ). 

Quando lo shear rate è nullo.  In generale, il termine   T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∗ − δτ δη γ 1  

è  maggiore  di  1  per  fluidi  pseudoplastici  e  minore  di  1  per  fluidi  dilatanti. 

In  un  flusso  viscoso  è  possibile  esprimere  la  dipendenza  dalla  temperatura  mediante  un  equazione  di  tipo  Arrhenius,  che  ingloba  le  energie di attivazione a shear rate e a sforzo di taglio costante:  RT E e A* γ/ μ = −       μ = A*e−Eτ/RT  dove T è la temperatura assoluta e A è una costante caratteristica del  materiale.  Da tali equazioni si ottiene :  2 * RT E T γ γ η δ δη ₌₋ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛     * ₂ RT E T τ γ η δ δη ₌₋ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛   e si ottiene dall’equazione precedente:  T E E T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∗ − = = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ δτ δη γ δτ δη δ δη γ τ γ τ ₁   La complessità delle relazioni viscosità temperatura, è evidenziata dal  notevole numero di espressioni empiriche che sono state sviluppate. 

4.6 Reologia dei sistemi dispersi 

Come  accennato  nella  parte  precedente  di  questo  capitolo,  una  dispersione  è  un  sistema  bifase  costituito  da  una  fase  continua,  detta  matrice, e da una fase dispersa, chiamata filler (cioè riempimento) o carica.  Una  delle  caratteristiche  peculiari  di  questi  sistemi  è  quella  di  risultare  omogenei su scale macroscopica, ma non altrettanto su scala microscopica.  Molti fluidi di importanza commerciale sono sistemi dispersi, del tipo  sospensioni  di  un  solido  in  liquido  (dispersioni  o  sospensioni  in  senso  stretto) o di liquido nel liquido (emulsioni) e visto il notevole utilizzo e i  vasti campi di impiego vengono studiati approfonditamente dal punto di  vista reologico. 

Nello  studio  delle  dispersioni  è  spesso  possibile  considerarle  come  fluidi omogenei, di cui si possono descrivere le proprietà di flusso. Ciò è  possibile quando la scala sulla quale si descrive il moto del fluido è molto  maggiore  delle  dimensioni  medie  delle  particelle.  Questo  aspetto  è  stato  messo  in  evidenza  quando  si  vide  che  le  misure  di  viscosità  con  viscosimetri  capillari  dipendevano  dal  diametro  dei  capillari  utilizzati,  perché  erano  comparabili  con  le  dimensioni  delle  particelle.  In  una  dispersione le particelle hanno un diametro compreso tra 10 e i 10000 μm,  mentre le particele colloidali hanno una dimensione inferiore ad 1 μm. 

È  essenziale  che  la  sospensione  durante  la  misura  rimanga  il  più  omogenea    possibile,  perché  altrimenti  si  possono  creare  delle  forze  inerziali nel flusso che falserebbero la misurazione. Quando la dispersione  può  essere  considerata  come  un  fluido  omogeneo,  il  problema  diviene  quello di trovare le proprietà effettive del fluido e questo può essere fatto 

mediante  misure  dirette  o  mediante  considerazioni  teoriche  basate  sulla  conoscenza della struttura della sospensione.  4.6.1 Dispersioni diluite  La viscosità delle dispersioni è espressa in termini di viscosità relativa  ηr definita come il rapporto tra la viscosità della dispersione e la viscosità  del mezzo continuo.  matrice filler r η η η = /   Le dispersioni di sfere rigide in liquidi newtoniani sono stato oggetto  di numerosi studi teorici e pratici. Le teorie derivano da tre assunzioni:  Il diametro delle particelle rigide è considerevolmente maggiore delle  molecole  del  mezzo  disperdente,  ma  considerevolmente  minore  delle  dimensioni dello strumento di misura. 

Il  flusso  è  nello  stato  stazionario  in  regime  di  flusso  laminare  senza  effetti di concentrazione ed effetti di parete.  Il mezzo liquido aderisce perfettamente alle particelle.  La legge che lega la viscosità con la frazione volumetrica (Φ) della fase  dispersa è stata sviluppata da A. Einstein ed è:  Φ ⋅ + = _E r 1 K η   dove KE è noto come coefficiente di Einstein ed è uguale alla viscosità  intrinseca  η,  che  rappresenta  una  viscosità  limite  in  termini  di  concentrazione in volume:  ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Φ − = → Φ 1

lim

0 r η η . 

Einstein ha dimostrato che per le dispersioni diluite ( interazioni tra le  particelle trascurabili ) |η| è pari a 5/2. L’equazione quindi diventa:  Φ ⋅ + =1 5/2 r η   ed è nota come equazione di Einstein [9], può essere usata con buona  approssimazione fino a Φ < 0,05 se non ci sono interazioni tra le particelle (  effetti elettrostatici, aggregazione,ecc.).  4.6.2 Dispersioni concentrate  Ad alte concentrazioni, si hanno molte più interazioni tra le particelle,  e la viscosità cresce molto più rapidamente di quanto predice l’equazione  di Einstein. Un equazione che meglio segue l’andamento viscosità relativa  / frazione volumetrica è una polinomiale del tipo:    dove a,b,… sono costanti addizionali. La deviazione dall’equazione di  Einstein ad alta concentrazione è rappresentata in figura 4‐5 per un tipico  sistema  disperso.  Questo  diagramma mostra  come  in  un  sistema  caricato  variano  le  proprietà  reologiche,  anche  in  modo  piuttosto  complesso  ed  inoltre  si  nota  come  l’equazione  di  Einstein  non  sia  più  valida  per  descrivere  il  comportamento  reologico  del  fluido  fillerrizzato.  Il  cambiamento  di  viscosità  è  dovuto  alla  variazione  di  parametri  caratteristici del liquido caricato.   In sospensioni diluite di particelle sferiche, l’incremento di viscosità è  proporzionale al volume della fase solida e può essere calcolato. 

K

+

Φ

⋅

+

Φ

⋅

+

Φ

⋅

+

=

₁

₅

_/

₂

_a

2

_b

3 r

η

 

Figura 4‐4 confronto tra lʹequazione di Einstein e la viscosità relativa reale in  funzione di Φ 

In sospensioni concentrate, le interazioni tra particelle divengono non  trascurabili e prevalgono sull’effetto di volume, in questo caso la forma e  la  distribuzione  delle  dimensione  delle  particelle  diventa  fondamentale  perché si devono considerare anche le interazioni più elementari. 

 

Figura 4‐5 effetto di un filler sulle proprietà reologiche di un fluido 

Se  le  particelle  sono  costituite  da  gocce  di  liquidi  (  emulsioni  )  o  da  solidi  deformabili,  le  variazioni  di  forma  che  possono  subire  provocano  differenze quantitative sui valori di viscosità e in aggiunta si hanno effetti  elastici che non sono facilmente prevedibili. 

Il  percorso  di  una  particella  dipende  dalla  risultante  delle  forze  e  dei  momenti che agiscono su di essa da parte del fluido e da parte delle altre  particelle,  queste  sono  dovute  ai  moti  traslazionali,  browniani,  mentre  un’altra parte è dovuta ai moti convettivi del fluido ( inteso come mezzo  continuo ). 

Queste interazioni dirette e indirette tra sfere dipende fortemente dalla  frazione  volumetrica  della  dispersione  ed  è  chiamata  interazione  idrodinamica. 

Deviazioni  dal  comportamento  descritto  dall’equazione  di  Einstein  possono derivare da: 

• effetti  dipendenti  dall’ordinamento  indotto  dal  flusso,  che  dipende dalla distribuzione delle dimensione delle particelle;  • presenza di cariche elettriche superficiali; 

• presenze di sostanze adsorbite; 

• effetti dipendenti dai moti browniani;  • presenza di additivi. 

In  generale  il  legame  tra  la  viscosità  e  la  frazione  volumetrica  può  essere espresso in forma polinomiale: 

∑

= Φ ⋅ = N n n a 0 η  

in  cui  il  primo  termine  a0  è  la  viscosità  η0  del  mezzo  disperdente.  Usando la grandezza adimensionale ηSP (viscosità specifica), abbiamo: 

∑

= Φ ⋅ = − = N n n SP b 1 0 0 η η η η  

dove  il  primo  termine  b1,  se  siamo  nel  caso  di  particelle  sferiche,  è  il  coefficiente  di  Einstein  (5/2)  mentre  gli  altri  termini  sono  ampiamente  variabili. 

Un  importante  modifica  dell’equazione  consiste  nell’introduzione  del  parametro  Φm  che  rappresenta  la  massima  frazione  volumetrica  di  impaccamento  che  può  essere  raggiunta  nello  specifico  sistema  liquido/carica.  Questo  valore  sta  a  significare  che  se  la  frazione 

volumetrica tende al valore massimo la viscosità deve tendere all’infinito,  perché  il  movimento  di  una  particela  viene  totalmente  inibito  dalle  particelle  adiacenti.  Per  sfere  con  lo  stesso  diametro  si  raggiunge  l’impaccamento compatto quando la Φ=0,75; il moto però viene impedito  anche  a  valori  più  bassi  perché  il  movimento,  in  questa  disposizione,  di  una  particella  è  possibile  solo  coordinatamente  alle  adiacenti.  Con  una  Φm=0,52  (corrisponde  ad  una  disposizione  cubica semplice)  si  ha  il  libero  scorrimento  degli  strati  di  sfere,  senza  che  ci  sia  il  bisogno  di  una  ridisposizione delle particelle, quindi spesso si utilizza il valore di 0,63 per  mediare i due estremi elencati. 

Per  le  dispersioni,  anche  di  particelle  sferiche,  ma  con  dimensioni  variabili (polidispersioni o sospensioni pluri‐modali ) si nota che a parità  di  frazione  volumetrica  si  hanno  valori  di  viscosità  più  bassi,  questo  è  dovuto  al  fatto  che  avendo  più  gruppi  di  particelle  queste  possono  disporsi e riarrangiarsi in vari modi quindi si alza la frazione volumetrica  massima di impaccamento. Visto questo si può desumere che le equazioni  scritte vanno normalizzate in funzione di questo parametro, quindi si ha: 

∑

= Φ ⋅ = N n r n SP C 1 η      dove il parametro  m r _Φ Φ = Φ  

Generalmente  il  parametro  Φm  si  ottiene  dal  rapporto  tra  la  densità  reale del filler e la sua densità apparente ( Φm = vol. reale/ vol. apparente ). 

ora  la  nostra  equazione  è  normalizzata  sia  per  la  viscosità  che  per  la  frazione volumetrica,si ha η_SP →∞quandoΦ_r →1, com’è nella realtà. 

I coefficienti di questa relazione dipendono dalla forma delle particelle  ed  aumentano  all’aumentare  del  grado  di  asimmetria  delle  particelle,  ciò 

significa  che  per  dispersioni  con  dispersioni  “asimmettriche”  il  ruolo  dei  coefficienti superiori al primo diventano più importanti e quindi si hanno  deviazioni dalla linearità a valori della Φr più bassi. 

Si  noti  che,  non  appena  la  frazione  volumetrica  supera  0,1  non  è  più  utilizzabile una teoria idrodinamica rigorosa per predire la viscosità della  dispersione  e  le  interazioni  tra  le  particelle  fanno  divenire  sempre  più  importanti i coefficienti di ordine superiore a 2, che vanno quindi inclusi  nel  modello  reologico.  In  tal  caso  il  problema  deve  essere  trattato  empiricamente e in letteratura esistono diverse equazioni che interpolano i  dati sperimentali. 

La  funzione η =η

( )

Φ   del  tipo  polinomiale  non  è  sempre  conveniente  da utilizzare per la rappresentazione della dipendenza della viscosità dalla  concentrazione,  per  la  presenza  di  molti  coefficienti  arbitrari,  spesso  si  utilizzano  equazioni  di  tipo  esponenziale  tra  cui  meritano  attenzione  l’equazione di Mooney [10]:  ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ − Φ ⋅ = m r 1 exp η η   e l’equazione di Krieger‐Daugherty[11]:  m m r Φ ⋅ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ − = η η 1  

Si  noti  che  le  equazioni  sono  congruenti  con  l’equazione  di  Einstein,  infatti per Φ→0 si riducono ad andamenti approssimabili al modello per 

sistemi  dispersi  diluiti,  ed  inoltre  predicono  la  tendenza  ad  un  valore  infinito della viscosità quando Φ tende a Φ (se m Φr →1 allora ηr →∞). 

In  figura  4‐6  è  riportato  il  confronto  tra  le  tre  equazioni  sopraccitate  con una frazione volumetrica massima di 0,62. 

In letteratura sono presenti molte correlazioni matematiche in grado di  descrivere  il  comportamento  reologico  di  dispersioni.  Di  seguito  riporteremo un elenco delle equazioni più diffuse. 

 

Figura 4‐6 confronto tra lʹequazioni di Einstein, Krieger‐Dougherty, Mooney 

Anche se i parametri da usare non hanno sempre un significato reale  queste  equazioni  trovano  un  utilità  visto  che  sono  un  ottima  base  per  il  trattamento dei dati sperimentali e possono essere la base per lo sviluppo  di modelli teorici. 

  Modello reologico  Equazione reologica  Einstein  η_r =1+2,5⋅Φ  Mooney  _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ − Φ ⋅ = m r / 1 exp η η   Krieger‐Daugherty  m m r Φ ⋅ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ − = η η 1   Ackermann Chen  ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + − + ⋅ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⋅ − + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = − 1 1 tan 1 2 1 6 4 4 1 1 2 2 β β β β π π β π η_r   con  3 / 1 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ = m β   Thomas  η_r =1+2,5⋅Φ+10,05⋅Φ2 +0,00273⋅e16,6⋅Φ  Vand I  ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Φ ⋅ − Φ ⋅ = 609 , 0 1 5 , 2 exp r η   Vand II  _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Φ ⋅ − Φ ⋅ + Φ ⋅ = 609 , 0 1 7 , 2 5 , 2 exp 2 r η   Happel 

(

)

(

)

_⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Φ − Φ − Φ − Φ − + Φ ⋅ + = 3 / 4 3 / 10 3 / 2 3 / 7 1 25 1 10 11 / 84 10 4 5 , 5 1 r η   Simha 

( )

(

)

( )

1 2 1 42 1 25 1 4 1 4 1 3 / 1 5 4 3 10 7 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ ⋅ = ⋅ + + ⋅ ⋅ − − ⋅ − ⋅ = Φ ⋅ ⋅ + = m r Y Y Y Y Y Y λ λ η η   De Bruijn  η_r =

(

1−1,73⋅Φ

)

−2  Chong  Christiansen  Bear  2 / 1 / 75 , 0 1 _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ Φ − Φ Φ ⋅ + = m m r η