NUOVE PROSPETTIVE
PER I SEMICONDUTTORI ORGANICI
MOLECOLARI DA STUDI IN SILICO
di Amedeo Palma, Simone Meloni e Costantino Zazza
In questo articolo riassumeremo i risultati di alcuni anni di ricerca nell’ambito dei semiconduttori organici per applicazioni nel campo degli “Organic Light Emitting Device” (OLED) e “Organic Thin Film Transistor” (OTFT). In particolare, descriveremo l'interazione tra atomi di metallo "del contatto elettrico" e molecole dei materiali organici, analizzando gli effetti indotti dalle reazioni chimiche sulle proprietà ottiche ed elettroniche dei ma-teriali organici.Supporterermo, per la prima volta, la possibilità di utilizzare il semiconduttore organico, con orbitali Pi (∏) coniugati, come template per la formazione di nanostrutture metalliche al suo interno.
• Abstract
Interaction of metal atoms with organic thin film is a fundamental issue to optimize per-formances of novel devices. The computational investigations, based on density func-tional theory, reveal that a realistic description of the reactive processes is obtained when the organic thin film is modelled by its crystallographic structure.
In this case, the metal atoms can react with multiple organic molecules present in the solid forming complexes where they are bound both to O atoms and to aromatic C atoms of the molecules.
Calculated band gap states, induced by chemical reaction upon deposition, reproduce quite well the measured density of states as a function of the metal concentration in the solid.
Simulated core level shift spectra for N(1s), O(1s), Al (2p), in doped systems, are in good agreement with experimental spectra and the electronic structure analysis provides a microscopic description of reaction processes.
Interestingly, K atoms in PTCDA solid are ionically bound to anhydride O atoms and are able to form quasi mono-dimensional chain along the stack direction of the organic material.
Dott. Amedeo Palma
Istituto per lo Studio dei Mate-riali Nanostrutturati del CNR amedeo.palma@ismn.cnr.it
La proprietà di “creare” luce per effetto di un campo elettrico AC applicato ad un materiale organico fu notato per la prima volta negli anni cinquanta [1]. Solo negli anni ottanta però, Tang e Van Slyke alla Eastman Kodak Company, ottennero una elevata efficienza luminosa utilizzando un campo DC su strati sottili di un compo-sto dell’alluminio, il tris-(8-idrossi-chinolin)-alluminio, noto come Alq3.
Dalla seconda metà degli anni novanta i semiconduttori organici molecolari sono stati oggetto di numerosi studi, in virtù delle loro potenziali applicazioni nel
Dott. Simone Meloni
CASPUR
Gruppo di Scienza dei Materiali e Finanza Computazionale s.meloni@caspur.it
Dott. Costantino Zazza
CASPUR
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campo della fotonica e optoelettronica. Tra i composti organici più utilizzati nella fabbricazione di strumenti optoelettronici, oltre ad Alq3, si trova anche la perilen-tetra-Carbossil-dianidride (PTCDA). Questi solidi molecolari hanno un ruolo estre-mamente importante anche nella preparazione di circuiti in plastica dato che possono essere usati nella fabbricazione di computer portatili o come elementi di memoria in carte di credito o di identificazione.
Tutte le proprietà in bulk sono state ampiamente studiate e comprese a fondo. Un piccolo, ma non trascurabile, contributo alla conoscenza di questi sistemi è stato dato dalla nostra ricerca teorico computazionale [2,3], svolta in collabora-zione con vari gruppi di fama internazionale, specialmente nella comprensione dei contatti metallici che, ovviamente, sono necessari per applicare una differenza di potenziale al semiconduttore e per ottimizzare le performance di nuovi stru-menti. Con esperimenti in silico, basati sulla teoria del funzionale della densità elettronica1, è stato determinato il meccanismo di interazione del metallo con il materiale organico, riproducendo in modo accurato gli spettri fotoelettronici mi-surati sperimentalmente in situ, ossia durante la deposizione del metallo. Il film sottile organico, spesso qualche centinaia di Angstrom, è modellizzato dalla strut-tura cristallina del solido, con una cella unitaria soggetta a condizioni periodiche al contorno. In questo modo gli atomi di metallo interagiscono con una o più mo-lecole che compongono il film sottile e possono diffondere all’interno del mate-riale; è opportuno notare che solo con questo modello si può ottenere una descrizione realistica delle forze in gioco permettendo la formazione di un com-plesso metallo-organico in cui si hanno legami non solo con i centri elettrone-at-trattori (generalmente atomi di Ossigeno) ma anche con atomi di carbonio che costituiscono l’ossatura dei composti organici (vedi Figura 1).
Le reazioni del metallo, in seguito a deposizione, danno luogo al fenomeno noto come drogaggio (doping) che modifica le caratteristiche strutturali ed elet-troniche del materiale organico in funzione della concentrazione di metallo pre-sente nel solido (coverage). Il solido molecolare può avere anche la funzione di una matrice che ospita atomi metallici, proprio perché le molecole che lo com-pongono sono legate da forze di tipo Van der Waals, conferendogli una struttura aperta e flessibile.
Quando metalli reattivi (come Al, In, Ti, Mg, Li) reagiscono a temperatura am-biente con le molecole organiche inducono la formazione di stati elettronici nella regione di energia delle bande elettroniche compresa tra l’ultimo orbitale occu-pato (Higest Occupied Molecular Orbital – HOMO) ed il primo orbitale non occuoccu-pato (Lowest Unoccupied Molecular Orbital – LUMO). Questa regione è chiamata Band Gap e gli stati indotti in questa regione, modificando la densità degli stati elettro-nici, rendono più efficace il trasferimento di carica. Per esempio la incorporazione di Litio in OLED (Organic Light Emitting Diodes) con l’impiego di catodi trasparenti ha prodotto una efficienza doppia nell’elettroluminescenza dimezzando il
voltag-CASPUR ANNU
AL REPOR
T EDIZIONE 2009
NUOVE PROSPETTIVE PER I SEMICONDUTTORI ORGANICI MOLECOLARI DA STUDI IN SILICO
Figura 1
Struttura di minimo locale per MgAlq3.
1I calcoli di struttura elettronica sono stati svolti utilizzando i codici CPV e QuantumEspresso (www.quantum-espresso.org), che
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Figura 2
Nanowire di potassio nella PTCDA.
gio applicato. Al contrario metalli più “nobili” sono meno reattivi e formano delle interfacce con una separazione netta tra metallo e semiconduttore, sfavorendo la conducibilità del contatto.
Nelle simulazioni per il sistema K-PTCDA [4] è stato osservata la formazione di catene quasi monodimensionali di atomi di potassio (K) come mostrato in Figura 2. Dal grafico della densità elettronica del sistema, si può stabilire che il potassio è quasi completamente ionizzato (cede il suo elettrone più esterno assumendo un carattere di ione positivo) ed ha la possibilità di stabilizzarsi con atomi di ossigeno del gruppo anidridico di diverse molecole di PTCDA. La formazione di queste strut-ture è dovuta alla ‘occasionale’ commensurabilità tra la dimensione della cella cristallina di PTCDA e la distanza potassio-potassio in molecole e nanostrutture Kn. Questa consistenza accidentale può essere resa sistematica. Infatti, le molecole organiche possono essere “finemente aggiustate” sia nelle caratteristiche strut-turali (struttura molecolare e cristallina) che nelle caratteristiche chimiche e di bonding così da poter essere disegnate per svolgere una funzione di template per nanostrutture.
• Ringraziamenti
Si ringraziano i professori R. Car e A. Kahn (Princeton University, USA), M. Knup-fer (IFW, Dresden), A. Pasquarello (EPFL, Lausanne) per il loro contributo scientifico su queste tematiche.
• Bibliografia
[1] Bernanose, A., Comte, M., & Vouaux, P. (1953). J.Chim.Physique, 50, 64.
[2] Meloni, S., Palma, A., Kahn, A., Schwartz, J., & Car, R. (2003). J.Am.Chem.Soc., 125, 7808.
[3] Zazza, C., Meloni, S., & Palma, A. (2008). Modern Physics Lett., B 22, 1609 e rife-rimenti citati all’interno.
[4] Zazza, C., Meloni, S., Palma, A., Fuentes, G. G., Knupfer, M., & Car R. (2007). Phys.Rev. Lett., 98, 046401.
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AL REPOR
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