IDROCARBURI AROMATICI

Idrocarburi aromatici

Idrocarburi aromatici

Idrocarburi aromatici

Idrocarburi aromatici

Benzene

C ₆ H ₆

H H

H H

H H

NelNel benzene tuttibenzene tutti gligli atomiatomi didi carboniocarbonio hannohanno ibridazioneibridazione spsp²² deglidegli orbitaliorbitali didi valenzavalenza. Due orbitali. Due orbitali ibridiibridi spsp²² didi ciascunciascun carboniocarbonio formanoformano legamilegami σσσσσσσσ con i 2

con i 2 carbonicarboni adiacenti; adiacenti; ilil terzoterzo legamelegame avvieneavviene con un atomocon un atomo didi idrogeno

idrogeno..

I seiI sei orbitaliorbitali pp_zz non ibridatinon ibridati sonosono perpendicolariperpendicolari al piano individuatoal piano individuato daidai carboni

carboni ibridatiibridati spsp²²..

H

H H

H H

H H

H

H H

H H

Forme limite di Kekulè

H

H H

H H

H H

H

H H

H H

Il benzene risuona fra le due forme limite.

Il passaggio dall’una forma all’altra si verifica

per semplice spostamento di cariche elettriche.

La La completacompleta delocalizzazionedelocalizzazione deidei seisei elettronielettroni in un unicoin un unico orbitale

orbitale contenentecontenente seisei elettronielettroni ππππππππ èè rappresentatorappresentato graficamente

graficamente con un con un anelloanello internointerno allall’’esagonoesagono neinei cui cui verticivertici sonosono collocaticollocati i i seisei atomiatomi didi carboniocarbonio..

H

H H

H H

H

Dal punto di vista chimico, infatti, il comportamento del benzene è molto più simile a quello di un idrocarburo saturo che a quello di un triene ciclico: non dà

reazioni spontanee di addizione, bensì di SOSTITUZIONE

metilbenzene (toluene)

etilbenzene 2-propilbenzene etenilbenzene (stirene)

Benzeni monosostituiti

CH₃ CH₂CH₃ H₃CCHCH₃ CH CH₂

1,3-dimetilbenzene

(m-xilene)

1,4-dimetilbenzene

(p-xilene)

1,3,5-trimetilbenzene

(mesitilene)

Benzeni sostituiti

1,2-dimetilbenzene

(o-xilene)

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ H₃C

pirene benzopirene

naftalene

antracene fenantrene

Sostituzione elettrofila

La presenza di una nuvola di elettroni ππππ delocalizzati rende il benzene un centro ricco di elettroni che si comporta come un reagente nucleofilo

(base di Lewis) e tende quindi a reagire con reagenti elettrofili (acidi di Lewis). Contrariamente agli idrocarburi insaturi, però, il benzene e i suoi derivati non danno reazioni di addizione elettrofila ma di sostituzione elettrofila che consentono il mantenimento del sestetto aromatico

H

H

H H

H H

E

H

H H

H E⁺ H

H⁺

Meccanismo generale

H

H

H H

H H

E

H

H H

H E⁺ H

H⁺

L’elettrofilo H ⁺ è sostituito

dall’elettrofilo E ⁺

Cl Cl

HCl

Cl Cl

Clorurazione del benzene

H

SO

NO

HNO

Se il reagente non è un elettrofilo sufficientemente reattivo, occorre utilizzare un catalizzatore

Effetto dei sostituenti

nella reazione di sostituzione elettrofila

fenolo

OH OH

OH OH

L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

Il Il doppiettodoppietto elettronicoelettronico dell’dell’azotoazoto del gruppodel gruppo amminicoamminico èè delocalizzatodelocalizzato nell’nell’anello. anello.

La La densitdensitàà elettronicaelettronica èè maggioremaggiore nellenelle posizioniposizioni 2, 4 e 62, 4 e 6 delldell’’anelloanello cheche nellenelle posizioniposizioni 3 e 5.3 e 5.

amminobenzene

NH₂ NH₂

NH₂ NH₂

L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico impoveriscono di elettroni soprattutto le posizioni 2, 4 e 6 dell’anello aromatico.

nitrobenzene

O N O O N O

N O

O O

N O