solfonitrica e loro impiego nella

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI NAPOLI “FEDERICO II”

FACOLTA’ DI INGEGNERIA

Cinetiche di decomposizione dell'acido nitrico in miscela

solfonitrica e loro impiego nella modellazione di processi di

nitrazione di sostanze aromatiche

Candidato:

Stefano Mazzola Matricola:

324/274

Tesi di laurea in Ingegneria per l’ambiente e il territorio

Relatore:

Prof. Roberto Andreozzi Correlatore:

Ing. Ilaria Di Somma

Le nitrazioni

I nitroderivati sono utilizzati, direttamente o come intermedi di reazione, per produrre una gran quantità di prodotti chimici come farmaci, coloranti, esplosivi, pesticidi e profumi

Le nitrazioni elettrofile acido-catalizzate rappresentano i processi più applicati in campo industriale, in quanto, in termini di resa, risultano essere i più vantaggiosi.

Il sistema nitrante più noto è sicuramente la miscela solfonitrica, più precisamente la miscela costituita da acido nitrico ed acido solforico.





 







3

H O H SO NO 2 H O HSO

HNO

Il processo di nitrazione è basato sulla reazione tra un composto organico ed un agente nitrante (acido nitrico o i suoi derivati) volta ad introdurre un nitrogruppo su

un atomo di carbonio, o su un atomo di ossigeno o su un atomo di azoto

Tali processi sono tra i più diffusi ma anche tra i più pericolosi, data la loro esotermicità, il possibile intervento di reazioni secondarie con conseguente

sviluppo di specie gassose

Spirale della reazione Runaway

Le nitrazioni

SVILUPPO DI CALORE

AUMENTO DELLA T

AUMENTO VELOCITA’ DI

REAZIONE

AUMENTO DI

PRESSIONE/VOLUME DEL SISTEMA

LO STATO DELL’ARTE

Il metanitrobenzoato di metile viene utilizzato nell’industria come intermedio reattivo nella produzione di alcuni farmaci

Schema cinetico

L’attività di ricerca svolta in precedenza ha avuto come scopo quello di caratterizzare chimicamente e cineticamente il processo di nitrazione del benzoato di metile

LO STATO DELL’ARTE

Il modello matematico utilizzato è rappresentato da un sistema di equazioni differenziali del tipo :

Le k

rappresentano delle costanti cinetiche apparenti che consentono di adottare delle semplici leggi di potenza nelle velocità di reazione grazie agli equilibri che si stabiliscono all’interno del sistema reagente:

2 2

2 ,0

10

app idr

R

E

app RT H

idr H O H O org

r k e γ C C

 

 

  

 

     

3 2

3

2 2

,0

10 1

app nitr

R

E

RT HNO H O

app H

nitr HNO org

H O H O

r k e γ C C

γ C

 

 

   

 

      





R H SO HNO

H a C b C f g

T

 

       

 

E dove per la funzione acida è stata assunta la seguente espressione:

Dove:

0eq(nitr) app nitr

nitr

eq(nitr) nitr,0

appnitr,0

ΔH E

E

T R exp ΔS

k k







 





 



0eq(idr) app idr

idr

eq(idr) idr,0

idr,0app

ΔH E

E

T R exp ΔS

k k







 





 



LO STATO DELL’ARTE

Le equazioni differenziali sono state

numericamente integrate in una procedura di ottimizzazione che ha consentito la

stima dei parametri incogniti:

Obiettivo del lavoro di tesi

Le prove a T elevate ed in sistemi aperti più concentrati hanno evidenziato uno

scostamento dei risultati ottenuti da quelli

attesi: il sistema aperto si comporta come se al suo interno vi fosse una C

più bassa di quella che viene effettivamente caricata

Obiettivo del presente lavoro è indagare l’eventualità che, a T pari o superiori a 60°C ed in sistemi aperti, l’ HNO

della miscela solfonitrica vada incontro a reazioni di degradazione inficiando la resa del processo

Letteratura tecnica pressoché priva di studi cinetici relativi al

comportamento della miscela solfonitrica

Procedure e apparecchiature sperimentali

Prove in condizioni isoterme: caratterizzazione chimica e cinetica della decomposizione di HNO₃

Le prove sono state realizzate in un bagno ad olio, la cui T viene

controllata da una piastra

riscaldante, in cui sono stati inseriti una serie di reattorini in vetro

aperti, riempiti in precedenza con 100 L della miscela

HNO₃/H₂O/H₂SO₄.

I campioni prelevati dal bagno sono stati titolati per verificare la quantità di acido totalerimasta e conoscere il

grado di avanzamento della relativa reazione di decomposizione

Prove di nitrazione di 3NBM in condizioni isoperiboliche: verifica del modello proposto

(1) Reattore; (2) Camicia di raffreddamento; (3) agitazione; (4) Uscita acqua di raff.; (5) Ingresso acqua di

raff.; (6) Termocoppia; (7) Sistema di acquisizione della T I campioni sono stati sottoposti ad analisi mediante

cromatografia liquida ad alta pressione (HPLC).

I risultati sperimentali : la dipendenza dalla T

Prove sperimentali a partire da una miscela solfonitrica al 52% di HNO₃

• Marcata accelerazione del processo reattivo al crescere della T

• Rallentamento della velocità di

decomposizione al diminuire di C_HNO3

Prove sperimentali a partire da una miscela solfonitrica standard

0,50 0,70 0,90 1,10 1,30 1,50 1,70 1,90 2,10

0 100 200 300 400

total acid [mmoles]

t [min]

320 K 330 K 340 K 350 K

0,50 0,70 0,90 1,10 1,30 1,50

0 100 200 300 400

total acid [mmoli]

t [min]

330 K 340 K 350 K

I risultati sperimentali : la dipendenza dalle C

Prove sperimentali a diversa composizione miscela solfonitrica (T=353°K)

Al crescere dell’H

O diminuisce la reattività; tale rallentamento è

testimoniato anche dalla variazione della concavità del profilo

Per poter studiare come varia il processo di decomposizione dell’acido

al variare della composizione della miscela, è stata definita una variabile

di reattività:

O H

SO H HNO

n n n

2

4 2 3



Maggiore è il valore della variabile maggiore risulta la reattività del sistema

I risultati sperimentali : la dipendenza dalle C

Prove sperimentali a diversa composizione miscela solfonitrica (T=353°K)

Prove di nitrazione del 3-nitrobenzoato di metile:

A) la modalità isoterma

All’immissione della miscela solfonitrica nel reattore si registra un innalzamento della T

probabilmente dovuto all’effetto della miscelazione

B) la modalità isoperibolica

Il modello matematico: la decomposizione dell’ HNO

Il network di reazione

vi è una rapida formazione di prodotti gassosi che, essendo il reattore aperto, tendono ad abbandonare il sistema unitamente all’acqua;

 la 1.a NON è una reazione di equilibrio













¹ _{24 3 24}

3 2

SO H

HNO SO

H HNO O

H nn V

k dt dn

23 3

2 4 2 3

4 2 3

1

3

NOHNO HNOn

Vn k

SO H

HNO SO

nH

nHNO V

k dt

dnHNO^{  }







 

















4 4

4 2 43

2 3 1

4 2

HSO n

H Vn

k

SO H

SOHNO nH

nHNO V

k dt

SO dnH





 



















4 4

4 2 43

2 3

1 4

HSO n

H Vn

k

SO H

SOHNO nH

nHNO V

k dt

dnHSO





3 2

3 2

4 2 3 4

2 3 1

2

NOHNO HNOn

Vn k

SO H

HNO SO

nH

nHNO V

k dt

dnNO















 















4 4

2 3 3

2

HSO n

H Vn

k

NOHNO HNOn

Vn k dt

H

dn



Il modello matematico: la decomposizione dell’ HNO

Bilanci di materia

Trasporto di materia

Ipotesi:

Il modello matematico

Il trasporto di materia: Teoria del doppio film

 viene trascurata la resistenza al trasporto in fase liquida

5322 ) 4

. 14 ( e D x

A Kc

2 H2O

3 2

xp T T

R  

 





  



2 13 3 2 1

12

2 75

. 1

3 1 1

10



 









 







 



 







O H air

O H air

v v

P

M T M

D

I coefficienti di attività della miscela solfonitrica: l’espressione di Wilson

1 1

1

ln 1 ln Λ Λ

Λ

n n

i ik k j kj n

j i

j ij j

γ x x

 

x



 

    

   



 

Λ exp

L

ij ii j

ij L

i

λ λ v

v RT

  

  

 

 

I volumi molari liquidi

T

c T

b a

v





 



  ^{t v n}   ^t

V

i

i i tot

^  ^

Il modello matematico

 

  



n

i

y

f

2 ,



Prove sperimentali a partire da una

miscela solfonitrica al 52% di HNO₃ Prove sperimentali a partire da una miscela solfonitrica standard

4.2.4 Prove sperimentali a diversa composizione della miscela solfonitrica

Gli esperimenti condotti per individuare i parametri delle nitrazioni erano stati realizzati in apparecchiature chiuse. Il modello proposto si basava sull’ipotesi di equilibrio termodinamico:

Il modello matematico: la nitrazione del 3-NB

Upgrading del modello



  





 _{2 2 4 2 2 4}

3 H O H SO NO 2H O HSO HNO

Gli esperimenti di nitrazione di 3-NB a cui ci si riferisce sono stati realizzati in sistemi aperti. Sarà necessario effettuare un upgrading del modello proposto per la nitrazione del benzoato di metile:

1. incorporare la decomposizione dell’ HNO

;

2. riscrivere le velocità delle nitrazioni facendo riferimento a nuovi parametri cinetici che non sono più fittizi ma reali.

H

E

E



 D

 

 



 D



 ^R

S f R

R k e

k _{0 0}

Il modello matematico: la nitrazione del 3-NB

DEC SO

H HNO

SO H

HNO n K

V n k

1 4

2 3

4 3 2

1     

KDEC NO HNO

HNO n V n

k

3 2 3 2

2     

5322) 4

. 14 ( e Ka x

2

H2O xp T

T

R   ^{H O}  

  



DEC HSO nH K V n

k

4 4

4  

 

DEC SO DEC

H K K dt

dn

4 1

4

2  

















 





 









 

C AB NO nitr C

NB K C NO nitr C

K DEC V

DEC K dt K

dnNO

3 2 6

, 2

3 , 2

1 2

DEC SO DEC

H K K dt

dn

4 1

4

2 ^ 



































CAB NO nitrC

NBK C

NO nitrC

K

DECV DECK

dtK dn_H

3 2 6

, 2

3 , 4

1

2 10 2

1 , 2

1 , 2 H C j C H O O

H m

l

app l K idr n

p K nitr p C j C NO dt

dC i



 



 

     

   

K DEC K DEC

dt dn HNO

2 3   1 





        







 ^DEC _idr ^app _{H O H O NB idr} ^app _{H O H O NB}

O

H K V K C C V K C C

dt dn

2 2 2 5 2

2 , 2 4 2

1 , 2

Avendo posto

Il modello matematico: la nitrazione del3-NB

Il modello matematico: la nitrazione del NB

Al modello è stato aggiunto il bilancio di energia (modalità isoperibolica):

Il modello prevede con ottima approssimazione la realtà sperimentale

       





DEC DEC

HNO nitr

i nitr

i S

S

V r H r H U A T T dt

Cp dT

m          D 

 D        

CONCLUSIONI

E’ stata indagata dal punto di vista cinetico la decomposizione termica dell’HNO₃ in miscela solfonitrica in un sistema aperto.

 I risultati ottenuti hanno consentito di sviluppare un modello matematico che permette di simulare il comportamento del sistema al variare delle condizioni operative (T e composizione della miscela solfonitrica).

 Le conclusioni di tale studio sono state impiegate nella modellazione della nitrazione del 3-nitrobenzoato di metile.

 Tale operazione ha richiesto un upgrading del modello ottenuto: allo schema cinetico ipotizzato per il processo di nitrazione del benzoato di metile è stata aggiunta la decomposizione dell’HNO₃ e sono state riscritte le cinetiche relative alle nitrazioni, non sussistendo più le condizioni di equilibrio termodinamico.

 Lo schema cinetico globale così ottenuto è stato impiegato per simulare l’evoluzione del sistema reagente (organico/miscela solfonitrica) in corrispondenza di condizioni iniziali diverse da quelle i cui risultati sono stati utilizzati per svilupparlo.

Il modello prevede con ottima approssimazione la realtà

sperimentale.

GRAZIE PER

L’ATTENZIONE