Appunti di chimica fisica

Appunti di chimica fisica

La chimica fisica studia i principi fisici che stanno alla base delle trasformazioni chimiche. Nello studio della chimica fisica ci si può approcciare in due modi,microscopico e macroscopico. A livello microscopico si studia la materia partendo dai nuclei,gli elettroni,gli atomi e le molecole. A livello macroscopico,si tratta la materia a livello termo meccanico e fenomenologico. La termodinamica statistica è il ponte tra il macroscopico e il microscopico.

TERMODINAMICA

La termodinamica si basa sull’osservazione dei fenomeni sperimentali. Si parte da un modello della realtà fisica e un numero di postulati detti: Principi della termodinamica.

IL MODELLO TERMODINAMICO

Il sistema è la parte di universo oggetto di osservazione;tutto ciò che è al di fuori del sistema sotto osservazione è detto AMBIENTE. Un sistema è separato dall’ambiente dalle sue pareti,che possono essere pareti fisiche oppure un limite immaginario che noi poniamo per delimitare il sistema sotto osservazione. Tutte le interazioni tra il sistema e l’ambiente avvengono attraverso le pareti. Un sistema si definisce aperto quando può scambiare con l’ambiente materia ed energia sottoforma di calore o di lavoro. Un sistema si definisce chiuso quando non è in grado di scambiare materia con l’ambiente ma può scambiare energia,sottoforma di calore o di lavoro. Un sistema si definisce isolato quando non è in grado di scambiare né materia né energia.

SISTEMA APERTO

Un sistema aperto è delimitato da pareti permeabili,che consentono il passaggio di ogni specie chimica,e diatermiche che consentono lo scambio di energia sottoforma di calore o di lavoro.

SISTEMA CHIUSO

Un sistema chiuso è delimitato da pareti impermeabili,che non consentono i passaggio di alcuna specie chimica,e diatermiche e/o mobili,che consentono lo scambio di energia sottoforma di calore o di lavoro.

SISTEMA ISOLATO

Un sistema isolato è delimitato da pareti impermeabili e adiabatiche e/o rigide,che non consentono lo scambio né di calore né di lavoro.

VARIABILI DI STATO

Le variabili di stato sono le proprietà usate per descrivere un sistema. Le variabili di stato possono essere:

• Indipendenti,se è possibile modificare il valore di ciascuna di esse senza determinare una variazione del valore delle altre

• Dipendenti,se variando il valore di una di esse anche le altre variabili vengono modificate.

Inoltre si dividono in:

• Estensive,se dipendono dalle dimensioni del sistema (massa,volume,ecc.)

• Intensive,se non dipendono dalle dimensioni del sistema (pressione,temperatura,ecc.)

• Specifiche,quando rapportando una proprietà estensiva con le dimensioni del

sistema,ad

esempio la massa,il numero di moli o il volume,si ottiene una proprietà intensiva che è detta la corrispondente specifica della proprietà estensiva corrispondente (volume specifico,densità,calore specifico).

Si definisce uno stato termodinamico di un sistema termodinamico l’insieme dei valori assunti dai parametri macroscopici che lo caratterizzano,come la pressione,il volume,l’entropia,la

temperatura e così via. Uno stato termodinamico è in equilibrio se i parametri che lo definiscono sono indipendenti dal tempo.

Per una sostanza pura in fase omogenea bastano una proprietà estensiva e 2 proprietà intensive per definire lo stato del sistema.

Per una miscela,bisogna definire tante proprietà intensive quante sono le componenti della miscela meno 1.

UNITA’ DI MISURA

Lunghezza l Metro m

Massa m Chilogrammo Kg

Tempo t Secondo s

Corrente elettrica i Ampere A

Temperatura T Kelvin K

Quantità di materia Mole Mole mol

Forza F Newton N (kg∙m∙s^-2)

Pressione P Pascal Pa (N∙m^-2)

Energia E Joule J

Potenza Q Watt W (J∙s^-1)

Per volume si intende una misura dello spazio che il campione occupa (m³) Per massa si intende la quantità di materia che un campione contiene (Kg)

Per mole si intende una sostanza che contiene un numero di particelle elementari pari al numero di atomi contenuti in 12 g esatti dell’isotopo 12 del carbonio (mol).

LA PRESSIONE

Per pressione si intende la forza che insiste sull’unità di superficie.

· · · ·

La misurazione della

·

· · (Dove è l’altezza della colonna di mercurio)

· · 1

13,59 · 10 · 0,760 · 9,8

101325 101325

1 torr = 133,32 Pa

EQUILIBRIO MECCANICO PRESSIONE

In un sistema diviso in due compartimenti la parete mobile che li divide tende a spostarsi verso il compartimento con pressione più bassa.

Alta Pressione Bassa pressione

1 atm = 101325 Pa

1 bar = 100000 Pa o 100 KPa 1 torr = 133,32 Pa

Quando si ha che P1 = P2 siamo all’equilibrio e la pressione interna al sistema è uguale alla pressione dell’ambiente.

La temperatura ha il medesimo comportamento

Le due pareti esterne sono adiabatiche e mobili,mentre quella interna è diatermica e fissa. I due sistemi si influenzano tra di loro termo dinamicamente e la temperatura è una proprietà che hanno in comune due corpi che sono in equilibrio termico.

PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA

Se un corpo A è in equilibrio termico con un corpo B e contemporaneamente è in equilibrio termico con un corpo C,allora B e C sono in equilibrio termico tra loro. Ne deriva che il corpo A sia un termostato,se A è un corpo la cui proprietà termometrica dipende univocamente dalla

temperatura. Per la costruzione di un termostato a mercurio si prendono in esame 3 caratteristiche:

1. Il volume,dipende in modo proporzionale dalla temperatura

2. Il coefficiente di dilatazione del mercurio,dipende linearmente dalla temperatura.

3. L’altezza della colonna di mercurio,dipende linearmente dalla temperatura.

Per misurare la temperatura in modo preciso ci servirebbe un termometro a gas perfetto,ma siccome non esiste un gas perfetto,si usano gas molto rarefatti che si comportano da gas perfetto.

EQUAZIONE DEI GAS PERFETTI

· $ % · & · '

Questa equazione è la conseguenza degli studi sperimentali effettuati sui gas rarefatti. Le leggi fondamentali da esse ricavate sono 3:

1. La legge di Boyle

2. La legge di Charles e Gay-Lussac

P

P

P

,v

P

,v

3. Il principio di Avogadro

LA LEGGE DI BOYLE

A temperatura costante,il volume di una determinata quantità di gas varia in modo inversamente proporzionale alla pressione. ( · $ )* % +)

, 1

$

$ , 1

Ogni curva corrisponde ad una determinata temperatura e quindi prende il nome di isoterma

Ogni gas si comporta sempre più da gas perfetto man mano che la pressione diminuisce e ne ricalca il comportamento al limite della pressione nulla.

LEGGE DI CHARLES – GAY LUSSAC

A pressione costante il volume di una determinata quantità di gas è proporzionale alla temperatura.

Se raddoppiamo la temperatura,mantenendo pressione e numero di moli costanti,il volume raddoppia.

$ , ' %, )* % -

Se raddoppiamo la temperatura,mantenendo volume e numero di moli costanti,la pressione raddoppia.

, ' %, $ )* % -

Il volume a -273,15° C tende a 0 quindi non si può parlare di volume al di sotto di questa temperatura.

PRINCIPIO DI AVOGADRO

A pressione e temperatura costanti,volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole. Se si raddoppiano le molecole,mantenendo la pressione e la temperatura costanti,il volume raddoppia.

VOLUME MOLARE

Per volume molare,si intende il volume di una mole di una qualsiasi sostanza che è pari a 6,022 ∙ 10²³ molecole.

$ $

% $*./ + - /% *.+ - * %0 Volume molare dei gas a temperatura

e pressione ambiente standard (298 K;

1 bar)

GAS VM (dm³∙mol^-1)

Gas perfetto 24,8

Ammoniaca 24,8

CO2 24,6

Argon 24,4

Azoto 24,8

Elio 24,8

Idrogeno 24,8

Ossigeno 24,8

EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI

Le tre relazioni viste si possono combinare in un’unica equazione che le comprende tutte e tre,l’EQUAZIONE DEL GAS PERFETTO. Bisogna prima introdurre una costante detta costante universale dei gas,che ha come valore 8,3145 Jmol^-1K^-1.

1. · $ )* % + n,T costanti → ^1·2·3 2. $ , ' %, )* % - → $ ^1·2·3₄

3. $ , % ', )* % - → $ ^1·2·3₄ Da queste tre relazioni si ottiene

· $ % · & · '

LEGGE DI DALTON

La pressione esercitata da una miscela di gas,a comportamento perfetto,è la somma delle pressioni che i singoli gas che costituiscono la miscela eserciterebbero se occupassero da soli il volume dato.

Il contributo di ciascun gas alla pressione totale prende il nome di pressione parziale.

5 %₅· & · '

$

6 %₆· & · '

$

57 ₆

5 · 8₅ 8_{5 1}:;:<=>¹⁹

5 % · & · '

$ ·%₅

% ? ⁵ %₅· & · '

$

• La pressione parziale di ciascun gas è la pressione che il gas eserciterebbe se occupasse da solo il recipiente

• La pressione di una miscela di gas è la somma delle pressioni parziali

GAS REALI

Le molecole di un gas reale sono immerse in un campo di forze. L’energia potenziale può essere definita come il lavoro necessario per portare due molecole a distanza infinita ed è 0 quando le due molecole sono a distanza infinita.

EQUAZIONE DEL VIRIALE

Deriva dal latino vis e sta ad indicare che le forze di attrazione tra le molecole non sono trascurabili. Dobbiamo introdurre il coefficiente di compressione Z e lo definiamo come

@ _1·2·3^{4·A 4·A}_2·3^B

Se Z = 1 siamo in presenza di un gas ideale

Se Z > 1 allora VM, Gas reale > Vm, Gas ideale In questo caso prevalgono le forze repulsive Se Z < 1 allora VM, Gas reale < Vm, Gas ideale In questo caso prevalgono le forze attrattive.

L’equazione del viriale è

@ · $_C

& · ' 1 7 D

$_C7 E

$_C 7 F

Dove B e C sono parametri studiati in modo sperimentale.

Se la pressione è bassa il volume molare è un numero grande,quindi i rapporti ⁶

AB + _A^G_BH assumono valori trascurabili; Z tenderà a 1.

Nel caso del metano abbiamo B < 0, aumentando la pressione il volume molare decresce e il rapporto ⁶

AB comincia ad essere significativo,ma il rapporto _A^G

BH rimane trascurabile.

Essendo B < 0 Z decresce fino ad arrivare a pressioni maggiori e quindi il volume molare decresce rendendo significativo anche il rapporto ^G

ABH facendo sì che Z cresca.

VARIBILI CRITICHE

Temperatura critica (Tc): Temperatura massima alla quale un gas può essere liquefatto.

Anche la temperatura al di sopra della quale il liquido non può esistere.

Pressione critica (P_c): Pressione richiesta per liquefare il gas alla temperatura critica.

Volume critico (Vc): Volume occupato da una determinata quantità di gas alla pressione e temperatura critica.

Al punto critico il liquido e il gas hanno la stessa densità,quindi scompare la superficie di separazione fra le due fasi che diventano indistinguibili.

EQUAZIONE DI VAN DER WAALS

Un gas reale differisce da un gas perfetto in quanto le sue molecole interagiscono tra loro.

L’interazione è di tipo attrattivo quando le molecole distano diversi diametri molecolari,ed è di tipo repulsivo quando le molecole vengono a contatto. Le molecole non possono avvicinarsi oltre una certa distanza,in particolare una molecola non può occupare lo spazio già occupato

fisicamente da un’altra. Le molecole non hanno a disposizione tutto il volume del recipiente ma questo deve essere diminuito di una quantità uguale al volume occupato da ogni

molecola,moltiplicato per il numero di molecole presenti.

1·2·3

A 1I dove %_J è la parte occupata dalle molecole

La presenza delle interazioni attrattive fra le molecole ha l’effetto di ridurre la pressione che un gas è in grado di esercitare. La pressione è legata agli urti delle molecole sulle pareti del recipiente.

In un gas reale,ripsetto ad uno ideale,a parità di temperatura una parte dell’energia posseduta dal sistema deve essere utilizzata per vincere le forze di attrazione. Le molecole di un gas si muovono più lentamente e diminuiscono il numero degli urti e l’energia di ciascun urto. La riduzione della pressione risulta direttamente proporzionale al quadrato della concentrazione molare.

% · & · '

$ U %_J U V%

$W

& · '

$ U X U V$ W ? 7 V$ W & · '

$ U X

$ U YX 7& · '

Z $ 7 · $ U · X 0

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Il primo principo della termodinamica esprime il principio di conservazione dell’energia applicato ai sistemi termodinamici. Dobbiamo introdurre i concetti di:

• Lavoro

• Calore

• Energia LAVORO

Si compie lavoro ogni qualvolta è possibile sfruttare un processo per far variare l’altezza di un peso in qualche punto dell’ambiente.

• Se il peso si solleva rispetto all’ambiente si dice che il lavoro è stato compiuto dal sistema.

• Se l’altezza del peso diminuisce allora il lavoro è stato compiuto sul sistema.

• Per convenzione si considera positivo il lavoro effettuato sul sistema e negativo il lavoro effettuato dal sistema.

ENERGIA

L’energia è la capacità del sistema di compiere lavoro

• Quando un sistema compie lavoro verso l’esterno consuma energia perché nello stato finale la sua capacità di compiere lavoro ne risulta diminuita.

• Se siamo noi a compiere lavoro sul sistema allora aumenta la sua capacità di compiere lavoro e quindi ne risulta aumentata la sua energia.

CALORE

Il calore è una forma di energia che si trasferisce dal sistema all’ambiente o viceversa per effetto di una differenza di temperatura.

• Quando fra il sistema ed il suo ambiente sussiste una differenza di temperatura ed i due enti si trovano a contatto termico tra loro l’energia subisce una variazione.

• Quando l’energia di un sistema muta per effetto di una differenza di temperatura diciamo che si è verificato un flusso di calore.

• Per convenzione si considera positivo il calore assorbito dal sistema e negativo quando è ceduto dal sistema.

Il calore e il lavoro vengono considerati positivi quando contribuiscono a far aumentare l’energia interna del sistema.

IL LAVORO

Il lavoro è prodotto di una forza per uno spostamento

[ · ∆]