4 Il Modello

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4 Il Modello

4.1 Definizione del problema da risolvere

Il polimero a cui ci si riferirà nel resto del lavoro di tesi è il polietilene; in particolare interessa studiare le proprietà in soluzione della singola catena. Una trattazione dettagliata del problema si potrebbe fare a partire da quella che è la struttura quantistica dei costituenti la catena, da una descrizione esplicita del solvente, ecc…

Una tale impostazione del lavoro richiederebbe tempi lunghissimi per arrivare a risultati ragionevoli; per questo motivo si ricorre ad approssimazioni del problema trattato che includano un numero di dettagli sufficienti da rendere il modello il più vicino possibile al sistema reale, senza peraltro che ciò incida troppo pesantemente sull’efficienza della simulazione.

Nel nostro caso la catena viene schematizzata considerando il singolo monomero CH2 come una unica sfera rigida[9]. I potenziali usati sono [1-4,16](per i dettagli si vedano i paragrafi successivi):

I. Legame C1C tra monomeri adiacenti:

2 0

r (r r )

2

U = k (4.1)

II. Angolo di legame:

2 0

0(cos cos )

k

U = (4.2)

III. Angolo di torsione:

) 3 cos 1 ( k ) 2 cos 1 ( k ) cos 1 ( k

U = ₁ + ₂ + ₃ (4.3)

IV. Interazione tra monomeri distanti più di 3 legami, ossia che non interagiscono tramite i potenziali sopraesposti (potenziale di tipo Lennard-Jones):

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) r ( r U

4 r

U _c

6 12

LJ = r < rc (4.4)

e zero altrove.

Il moto della particella viene descritto utilizzando l’equazione di Langevin, la quale al suo interno racchiude implicitamente il solvente:

) t ( W r U

r&&r_i = _i &r_i _i (4.5)

Dove U sono i potenziali sopraesposti, riè la posizione dell’atomo i-esimo, < è lo smorzamento del solvente, e Wi(t) è una forza casuale con distribuzione gaussiana che rappresenta gli urti tra la catena polimerica e le molecole del solvente:

= (t t)6k T )

t ( W ) t (

W_i _j _ij _B (4.6)

L’integrazione dell’equazione (4.5) è stata eseguita usando come algoritmo il velocity Verlet [51].

4.1.1 Parametri di simulazione

Nella nostra simulazione si sono presi come unità di lunghezza il valore , unità di energia il valore di e come unità di massa il valore della massa della singola bead (atomo C + 2 atomi H).

La temperatura ridotta T* è legata alla temperatura T secondo la relazione: = k T

*

T ^B

La massa è espressa in unità di massa atomica (u.m.a.): 1 u.m.a. rappresenta la dodicesima parte del peso dell’atomo di ¹²C; 1 u.m.a. equivale a 1,66x10^-27 Kg.

Una nota va fatta sul tempo: a causa dell’approccio usato il passo di integrazione indica il tempo necessario affinchè il solvente rilassi; per esempio nel caso dell’argon vale 10^-12.

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Tabella 4.1

Parametro Valore Valore in unità ridotte

Unità di Misura

0.1120 Kcal/mol 1.0000

4.0090 Å 1.0000

Costante di Boltzmann (kB) 1.3807 x 10^-23 J/K 1.0000

Massa 14.027 u.m.a. 1.0000

Potenziale Elastico

k 700 Kcal/mol Å² 100450.5062

r0 1.53 Å 0.3816

Angolo di Legame

k0 60 Kcal/mol 535.7143

0 109 gradi 109 gradi

Potenziale Torsionale

k1 0.8 Kcal/mol 7.1429

k2 -0.43 Kcal/mol -3.8393

k3 1.62 Kcal/mol 14.1643

Valori del Potenziale Torsionale a Vari Angoli

0 gradi 0.0000 Kcal/mol 0.0000

±60 gradi 3.0616 Kcal/mol 26.0606

±120 gradi 0.5550 Kcal/mol 4.9554

180 gradi 4.8400 Kcal/mol 42.6144

Valori Utili

Temperatura 56,3603 K 1.0000

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4.2 Schematizzazione della catena

Nella catena il gruppo CH2 viene assimilato ad una sfera rigida, e la catena di polietilene diventa quindi una specie di collana di perline (“beads” in inglese): da cui la definizione di bead-spring model, dove spring si riferisce a come viene simulato il legame C1C (una molla, appunto).

Per quanto riguarda l’ipotesi di rigidità del singolo monomero si veda ref. 9.

Sull’ipotesi di trascurare la natura chimica del monomero, ciò il fatto che in realtà non si tratti di una unica particella supposta sferica, ma bensì di un atomo di carbonio legato a due atomi di idrogeno, si veda ref. 4: in questo articolo si mettono a confronto il modello esplicito (ciò con atomi C e H considerati distinti) con il modello ad atomi uniti.

4.3 Potenziali

4.3.1 Potenziale elastico

Su questo potenziale non ci sono particolarità da segnalare: viene calcolato così come è scritto in (4.1). La forza si calcola:

) r r ( k

f r r₀

r = (4.7)

4.3.2 Angolo di legame e potenziale torsionale

Angolo di legame e potenziale torsionale sono considerati indipendenti tra loro. L’angolo di legame è un potenziale che riguarda l’interazione di tre atomi di carbonio consecutivi, mentre il potenziale torsionale interviene tra quattro atomi consecutivi. L’angolo torsionale si definisce come l’angolo tra il piano degli atomi 1,2,3 e quello degli atomi 2,3,4 misurato nel piano normale al legame 2,3;

vale zero quando tutti e quattro gli atomi sono complanari (Fig. 4.2).

Per entrambi i tipi di potenziale il calcolo delle forze agenti sul sistema è piuttosto complesso.

Per primo si considera il potenziale torsionale. Il momento torcente dovuto ad una rotazione attorno al legame i produce un effetto sui quattro atomi j=i-2,…,i+1 [52]:

Figura 4.1.La catena polimerica reale viene simulata condensando gli atomi di carbonio(in nero a sinistra) e di idrogeno (in bianco a sinistra) in una sola sfera rigida (in nero a destra).

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) i ( j i

r f

) (cos d

) ( ) dU ( U

i j

r

=

= (4.8)

dove:

i r ) i (

j cos

fr = _j

(4.9)

Lo sviluppo dei calcoli è piuttosto complesso e si rimanda all’appendice A per i dettagli. Di fatto si possono distinguere due termini in (4.6): il primo, la derivata del potenziale, che è ovviamente legata alla forma matematica che si sceglie per quest’ultimo, e le fj le quali sono invece legata solo alla natura geometrica della deformazione e quindi indipendenti dalla forma scelta per il potenziale.

Analoghe considerazioni si possono fare per il potenziale dell’angolo di legame [52]:

i r ) i ( j ) i ( j i

r f , f cos

) (cos d

) ( ) dU (

U j

i

j = =

=

r

r (4.10)

Ancora una volta si rimanda all’appendice A per i dettagli.

La forma del potenziale torsionale può essere vista in figura 4.2:

I. Per =0 il potenziale vale zero: è il valore di minimo; questa è la configurazione di trans.

II. Per =60 gradi si ha una barriera di potenziale che divide la configurazione di trans con quella di gauge. Il valore di tale barriera è:

3 2

1 2k

2 k 3 2 ) k 60 (

U ° = + + (4.11)

III. Per =120 gradi si ha il secondo minimo; tale configurazione è detta di gauge.

) k k 2( ) 3 120 (

U ° = ₁+ ₂ (4.12)

IV. Per =180 gradi si trova il massimo assoluto:

) k k ( 2 ) 180 (

U ° = ₁+ ₃ (4.13)

I valori usati nel nostro caso sono scritti in tabella 4.1.

Il potenziale relativo all’angolo di legame è visibile anch’esso in figura 4.2: come si vede è molto rigido.

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4.3.3 Lennard-Jones

L’unica osservazione da fare su questo potenziale riguarda la costante U(rc). Nel nostro caso tale potenziale riguarda tutte le coppie di atomi distanti più di tre legami. Si supponga, per semplicità, che intervenga, invece, tra tutte le coppie di particelle: in questo caso si dovrebbero calcolare N² valori: in una simulazione è proprio tale tipo di potenziale che richiede più tempo per essere valutato. Va detto che se le due particelle interagenti sono molto lontane il calcolo è inutile in quanto è molto prossimo a zero: per questo motivo si introduce una distanza rc oltre la quale si ritiene che il calcolo non dia contributi significativi, e dove si pone il potenziale uguale a zero. Tale procedura ha il difetto di troncare il potenziale a rc e di generare una discontinuità che può essere causa di instabilità numeriche. Con l’utilizzo della costante U(rc) si trasla, di fatto, il potenziale in modo che nel punto a distanza rc valga effettivamente zero (Figura 4.3). Va ricordato che quest’ultima procedura è del tutto ammissibile: infatti, l’energia è definita a meno di una costante additiva.

La forza relativa si calcola con la formula [52]:

r r 2 1 r

) 48 r ( U f

8 14

2

r r

=

= (4.14)

Figura 4.2. Potenziale torsionale (linea continua) e potenziale relativo all’angolo di legame (linea tratteggiata); unità ridotte.

Potenziale torsionale U( ) Potenziale di

bending U( )

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Il potenziale Lennard-Jones (non troncato) è descrivibile nei seguenti termini:

I. Per rS0prevale la parte repulsiva r ¹². II. Per r il potenziale tende a zero r .⁶ III. Per r= il potenziale vale zero.

IV. Il minimo del potenziale si ha a r =2¹^/⁶ . V. Il valore del potenziale nel punto di minimo è - .

4.4 Integrazione delle equazioni del moto

Le equazioni che descrivono il moto dei corpi possono essere scritte in molti modi, qui scegliamo:

i i

ir f

m && = (4.15)

Figura 4.3. Potenziale Lennard-Jones troncato a 2.5 (linea tratteggiata) e completo (linea continua);

unità ridotte.

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Per la risoluzione di tale equazione con metodi numerici si segue la seguente idea: note posizione, velocità, accelerazioni e altre informazioni sulla dinamica del corpo al tempo t, si vogliono ottenere le stesse grandezze all’istante successivo, t+ t, con un sufficiente grado di accuratezza. Le equazioni sono risolte un passo alla volta, avendo cura di scegliere un opportuno t il quale deve garantire una buona integrazione delle equazioni del moto, senza peraltro incidere troppo sull’efficienza della simulazione.

Il metodo di integrazione più spesso usato è quello adottato da Verlet e attribuito a Störmer[51]. Per la sua derivazione si fa uno sviluppo in serie:

...

t ) t ( a t ) t ( v ) t ( r ) t t (

r + = + +₂¹ ² + (4.16)

...

t ) t ( a t ) t ( v ) t ( r ) t t (

r = +₂¹ ² (4.17)

Quindi sommando membro a membro:

t2

) t ( a ) t t ( r ) t ( r 2 ) t t (

r + = + (4.18)

t 2

) t t ( r ) t t ( ) r t (

v = + (4.19)

Dove (4.18) è l’algoritmo di Verlet, che non contiene esplicitamente la velocità, la quale necessita di essere calcolata usando la (4.19). La (4.18) ha un errore dell’ordine di t⁴, mentre in (4.19) è dell’ordine di t².

Il metodo utilizzato nella presente tesi è detto velocity Verlet[51]:

) t ( a t ) 2 / 1 ( t ) t ( v ) t ( r ) t t (

r + = + + ² (4.20)

[

^a⁽^t⁾ ^a⁽^t ^t⁾

]

t ) t ( v ) t t (

v + = +¹₂ + + (4.21)

Sommando le due equazioni si riottene l’algoritmo originale. L’integrazione avviene nel seguente modo:

I. Si calcola la posizione r(t+ t) usando (4.20).

II. Si calcola la velocità a metà del passo:

t ) t ( a ) t ( v ) t t (

v +¹₂ = +¹₂ (4.22)

III. Si calcolano le forze e le accelerazioni all’istante t+ t

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IV. Si completa il passo della velocità:

t ) t t ( a ) t t ( v ) t t (

v + = +¹₂ +₂¹ + (4.23)

Il pregio di tale algoritmo è un minore errore nel calcolo di v rispetto all’algoritmo originale; come l’algoritmo originale è ancora reversibile nel tempo.

4.5 Rumore gaussiano

Fondamentale per la dinamica del sistema è l’algoritmo usato per generare il rumore gaussiano, equazione (4.6).

Per i dettagli dell’algoritmo si rimanda ad AppendiceC: in breve, gli algoritmi per generare una distribuzione gaussiana (e non solo) si appoggiano ad un algoritmo che genera numeri casuali uniformemente distribuiti tra zero e uno; di fatto, quindi, è anche la bontà di quest’ultimo ad influenzare la qualità dei numeri generati.

4.6 Solvente

Una simulazione con il solvente considerato in modo esplicito sarebbe estremamente dispensiva da un punto di vista computazionale. Per questo motivo il solvente viene simulato in modo implicito attraverso l’equazione di Langevin. Si fanno quindi due ipotesi:

I. Il solvente è molto più piccolo delle dimensioni del soluto: questo significa che è anche in grado di penetrare dentro al cristallo.

II. I tempi di rilassamento tipici del solvente sono molto più brevi di quelli del soluto, così da poter immaginare una riorganizzazione del solvente istantanea

I principali effetti di un solvente reale è quello di incrementare la mobilità dei monomeri all’interno della catena in quanto riduce la forza attrattiva tra i monomeri[53]. Tali effetti possono essere inseriti all’interno della simulazione riscrivendo opportunamente il potenziale attrattivo, nel nostro caso il potenziale Lennard-Jones [53]. Nel nostro caso si è simulato questo effetto semplicemente variando il valore di rc.

4.7 Bagno termico

Il bagno termico è costituito dal rumore gaussiano, secondo l’equazione (4.6).

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Si imposta la temperatura al valore voluto, quindi da (4.6) si calcola il valore della deviazione standard del rumore: si genera quindi una serie di numeri casuali con media zero e deviazione standard così calcolata. Il valore di non influisce sul valore della temperatura del sistema.

4.8 Neighbour list

Nel §4.3.3 si è detto che la maggior parte del tempo speso per eseguire una simulazione è da attribuirsi al calcolo del potenziale tra le coppie di particelle; si era inoltre introdotto un primo metodo per limitare il calcolo alle sole coppie che diano un contributo significativo. Restava comunque un problema: per quanto poi non si eseguisse il calcolo del potenziale, si doveva comunque verificare la distanza tra tutte le coppie di particelle; ricordando che tale confronto va come N², si capisce che una gestione più intelligente di questo aspetto è auspicabile[51,52].

Un primo metodo per risolvere tale problema è la cell subdivision (Fig.4.4). Si immagini di racchiudere il sistema dentro una scatola e di definire un raggio entro cui calcolare il potenziale rc. A questo punto si suddivide la scatola divisa in porzioni più piccole,dette celle, di lato dell’ordine di rc; è ovvio che se una particella appartiene ad una cella, può interagire solo con particelle della stessa cella o con particelle delle celle adiacenti. Il problema a questo punto è definire un modo efficiente di numerare le celle (Fig.4.5): per fare ciò si usano le linked list (Fig 4.4). Per prima cosa si numerano le celle e le particelle in modo univoco; da qui in poi si userà la convenzione di definire n il numero del n-esima particella e c il numero della c-esima cella. Si costruiscono quindi un vettore Atoms, di dimensione uguale al numero di particelle e un vettore Cell, di dimensione uguale al numero di celle. I vettori sono così costruiti: nella posizione Cell[c] si scrive il valor dell’ultimo atomo che è stato trovato nella cella c-esima: supponiamo l’atomo 10. In Atoms[10]

viene scritto il valore del penultimo atomo trovato nella cella c-esima, per esempio 9. Atoms[9]

contiene il terzultimo atomo trovato nella cella c-esima, e così via. Alla fine nella locazione Atoms[n] si troverà il valore 0 (o un altro valore preposto a tale compito), cioè non ci sono altri atomi nella cella. Si prosegue quindi ad analizzare un’ altra cella. In questo modo si velocizza il processo di ricerca degli atomi vicini: scelta la cella c-esima gli atomi di tale cella interagiranno solo con atomi in quella stessa cella o con atomi di celle immediatamente adiacente (di cui si

Figura 4.4. Diversi modi per calcolare i potenziali a coppie; da sinistra a destra: tutte le coppie, suddivisione in celle, neighbour list.

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conosce già l’ubicazione), senza perdere tempo in inutili ricerche. Il processo appena descritto può sembrare complesso, ma velocizza enormemente i calcoli.

Per rendere più efficiente il calcolo del potenziale a coppie si può usare un’altra accortezza:

riutilizzare la lista costruita con il metodo suddetto per più passi temporali, senza riaggiornarla ad ogni passo. Tale metodo parte dal presupposto che le variazioni da un punto di vista microscopico siano troppo rapide. Concretamente si costruisce una linked list come sopradescritto, avendo cura di suddividere il sistema in celle dell’ordine di rc+)r (dove rc è ancora la distanza a cui il potenziale viene troncato); quindi si costruisce da questa un’altra lista in cui sono scritte solo le coppie che distano tra loro rc+)r : si userà tale lista per fare i calcoli. La lista così creata verrà conservata finchè

( )

*

^> ⁾₎

step

i i 2 t

v r max

dove )t è il passo di integrazione. Di fatto )r serve a definire un guscio non interagente, che viene

Figura 4.5. Esempio di numerazione delle celle (in alto). In basso si può vedere come funziona la lista concatenata all’interno di ogni cella.

Caso bidimensionale.

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contrario: una particella interagente che si allontana oltre rc: questo non è un problema, infatti quando si calcola il potenziale si verifica sempre se la particella è entro rco meno.

Un’ultima osservazione: di solito nelle simulazione si definiscono delle ipotesi al contorno, e quindi una scatola in cui il sistema è contenuto. Nella presente tesi non ci sono ipotesi al contorno; la scatola è stata costruita nel seguente modo: di ogni particella si valutano le posizioni x,y,z, quindi si cercano i valori massimi e minimi di tali coordinate; si limita quindi il sistema alla scatola

max min

max

min x x , y y y , z z z

x < < < < < <