Gruppo III A – Il Gruppo del Boro

Gruppo III A – Il Gruppo del Boro

Corso: Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorgani c-chemistry-introduction/

Gruppo del Boro

Contenuto

3.1 Speciazione 3.2 Proprietà 3.3 Applicazioni

3.4 Sintesi e Comportamento Chimico 3.5 Gallio e Indio

3.6 Tallio e l'Effetto della coppia Inerte 3.7 Aspetti Biologici

2

Gruppo 13 o IIIA

5 B 13 Al 31 Ga

49 In 81

Tl

113

Uut

3.1 Come si Trovano in Natura

Gli Elementi del Terzo Gruppo A non Esistono come Elementi a causa della loro alta Reattività (l'Alluminio è il Metallo più abbondante della Crosta Terrestre)

Boro Na

B

O

·10H

O Borace Minerale: Borace Na

B

O

·4H

O Kernite NaCaB

O

·8H

O Ulexite

Alluminio (allume) Al

O

Corindone, zaffiro, rubino

Lat.: Alaun Al(OH)

Idrargillite

AlO(OH) Diaspro, boemite Al

(OH)

[Si

O

] Argille caolino Na

[AlF

] Criolite

Gallio (gallia) raro, accompagnato da altri elementi, quali Zn Lat.: Francia → risorse limitate

Indio raro, per lo più accompagnato da Zn (ZnS) Linea spettrale indaco → risorse limitate

Tallio (thallus) TlAsS

Lorandite Greco: green twig

3

3.2 Proprietà

Il Boro è il Non-Metallo Più Elettropositivo (Più un Semi-Metallo).

Tutti gli altri Membri del Gruppo Sono Metalli

4

B Al Ga In Tl

Numero atomico 5 13 31 49 81

Configurazione Elettronica [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe]4f

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

5s

5p 5d

6s

6p

Elettronegatività 2 1,5 1,8 1,5 1,4

Energia di Ion. [eV] 8.3 6 6 5,8 6,1

Potenziale Standard

Me/Me

[V] -0.87 -1.68 -0.53 -0.34 0.72

Stati di Ossidazione 3 3 (+1), +3 (+1), +3 +1, +3

Punto di Fusione Tm [°C] 2080 660 30 157 304

Punto di ebollizione Tb [°C] 3860 2518 2200 2080 1457

Densità [g·cm

] 2.34 2.7 5.91 7.31 11.85

• Lo stato di ossidazione più stabile di B, Al, Ga e In è il +3 come atteso

Proprietà Generali del III Gruppo B

B Al Ga In Tl

Abbondanza 9 8300 19 0.21 0.7

N° isotopi naturali 2 1 2 2 2

Raggio metallo (Å) 0.8-0.9 1.43 1.35 1.67 1.70

p.f. (°C) 2180 660.4 29.8 156.6 303.5

Densità (g·mL

) 2.35 2.70 5.90 7.31 11.85

Durezza (Mohs) 11 2.75 1.5 1.2 1.2

Resistività elettrica 6.7×10

2.66 27 8.37

Costo (€·Kg

) 3991 0.002 1.2 0.710 0.165

Materia prima

Al

O

[Al

O

] [Pb/Zn] [M vari]

Raggio ionico (III) 0.27 0.54 0.62 0.80 0.89

“ (I) - - 1.20 1.4 1.5

E° (V) M

+ 3e = M -0.87 -1.66 -0.56 -0.34 +1.26

E° (V) M

+ e = M - +0.55 -0.79 -0.18 -0.34

Energie di Ionizzazione (Gruppi IIIA e III B)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

B Al Sc Ga Y In La Tl

IP(I) IP(III)

Σ IP(I-III)

III B

III A

riempimento 3d

riempimento 4f

Pot. redox E°(V) M

+ 3e a M

“ M

+ e a M 0

-0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 0.5 1 1.5 2

B Al Sc Ga Y In La Tl Elettronegatività

E° (V)

Elementi del III Gruppo - Potenziali Redox

Stato Ox. N. C. Geometria Esempi

+1 6 Ottaedro distorto TlF

+2 4 Tetraedrico [Ga

Cl

]

+3 3 Planare In[Co(CO)

]

4 Tetraedrico [AlCl

]

, AlH

, Al

(CH

)

5 Tbp AlCl

(NMe

)

Sp [InCl

]

6 Ottaedrico [Al(H

O)

]

, [AlF

]

Lo stato di ossidazione +3 (più stabile) è caratterizzato da varie stereochimiche (pl., td, tbp, sp, o.) talvolta in equilibrio. Con anioni duri si osserva di preferenza la stereochimica ottaedrica, con

leganti borderline di preferenza quella tetraedrica e bipiramide

trigonale. Il Tl(I) ha geometria preferenzialmente ottaedrica distorta.

Stati di Ossidazione e Stereochimica

3.3 Applicazioni

Boro

•

B ha alta sezione di cattura neutronica  moderatore in impianti nucleari

• Agente deossidante in metallurgia

• Leghe Ferroboro per la tempera dell’acciaio Alluminio

• Ha bassa densità (2.7 g·cm

): usato nell’industria

aereonautica/automobilistica, ingegneria, contenitori, confezioni.

• Alta conducibilità termica: pentole per friggere e oggetti di cucina

• Moderata conducibilità elettronica: cavi ad alto voltaggio Gallio, Indio

• Forma composti III/V semi-conduttori : LED (In,Ga)N, (In,Ga)P, (In,Ga)As

• Costituente per leghe metalliche “babbit”

Tallio

• Di una certa importanza in ambito forensico (analisi del Tl in casi d’intossicazione)

• Leghe Tl/Hg con 8.7% Tl gelano a -60 °C: termometri per basse- temperature

9

Panoramica della Chimica del Boro

Stati di Ossidazione: +III, 0, -II, -III

10

BCl ₃ B ₂ O ₃ B TiB ₂

Mg Ti

C/Cl

[B(OH)

] _‾ [B

O

(OH)

]

_‾ H

BO

OH-

OH- OH-

H+ H+

[ BF

]‾ BF

B

H

F

NaH

H

SO

/HF

• Il boro possiede due isotopi stabili

B e

B (20 e 80%, rispettivamente) dotati di spin nucleare (spettroscopia NMR) (vedi Terapia a cattura

Neutronica con Boro (BNCT)) e di forte differenza in sezione di cattura

neutronica (4000 e 0.005).

B + n → α +

Li + γ

Panoramica della Chimica dell’Alluminio

Stati di Ossidazione : +III, 0

11

AlF

Al

O

F

[AlF

]

Al

[Al(OH)

]

OH

H

[Al(OH)

]

OH

H

[Al(H O)

] Al

X

with X = Br, Cl, I

H

OH

O

e

F

OH

F

Comportamento Chimico dell’Alluminio

• Ossidazione: 4 Al(s) + 3 O

(g) → 2 Al

O

(s) ∆H° ^R = -3352 kJ·mol

 lampi di luce in fotografia

• Acidi diluiti: 2 Al(s) + 6 H

O

(aq) → 2 Al

(aq) + 3 H

(g) + 6 H

O(l)

• Acidi ossidanti: Passivazione via ossidazione superficiale

• In basi: 2 Al(s) + 2OH

(aq) + 6 H

O(l) → 2 [Al(OH)

]

(aq) + 3 H

(g)

• In soluzioni acquose diluite Al

forma lo ione esaaquoalluminio(III) che reagisce come un acido:

[Al(H

O)

]

+ H

O(l) ⇌

[Al(OH)(H

O)

]

+ H

O

(aq)

• Solubilità di Al

: pH < 4 [Al(H

O)

]

4 < pH < 9 Al(OH)

pH > 9 [Al(OH)

] ^-

Gallio e Indio

Il Gallio e l’Indio Sono Metalli Con Bassi Punti di Fusione eAlta Duttilità

Formazione di semi conduttori III/V (W = wurtzite, esag. ZnS; S = sfalerite, cub. ZnS)

GaN GaP GaAs GaSb InN InP InAs InSb

Struttura W S S S W S S S

T

[°C] >1050 1465 1238 712 >300 1070 942 525

E

[eV] 3.7 2.3 1.5 0.7 1.9 1.4 0.4 0.2

E

[nm] 370 520 830 1800 660 900 3100 6200 Formazione di gallati e indati (analoghi degli alluminati)

SrO + M

O

→ SrM

O

(M = Ga, In)

SrS + M

S

→ SrM

S

(M = Ga, In) „tiogallati e tioindati“

SrGa

S

:Eu (λ

= 525 nm) è un rilevante agente nei visori elettro luminescenti La stabilità dello stato di ossidazione monovalente aumenta:

Formazione di composti I/III-: MeCl

= Me

[Me

Cl

] (Me = Ga, In)

D’importanza tecnica è l’ITO = Ossido di Indio-Stagno: SnO

:In

per elettrodi trasparenti.

13

X ↓ M→ Al Ga In

N W (giallo c.) W (incolore) W (incolore)

> 2200 - - 411 - - P S (giallo) S S

2000 1465 1070 236 218 130 As S (Arancio) S S

1740 1238 942 208 138 34

Sb S S S

1060 712 525 145 69 17

411

236

Semiconduttori M-X (III-V)

LiF BeO BN C (diamante)

605 569 444 650

580 395 236 107

495 280 130 65 7.7

NaCl MgS AlP Si

KBr CaSe GaAs Ge Sn Pb

0

I-VII GRUPPO II-VI GRUPPO III-V GRUPPO IV GRUPPO

Semiconduttori

Semiconduttori di Altri Gruppi

∆E Banda di Valenza/Conduzione (kJ·mol

)

Salti di Banda in Composti Binari del Terzo Gruppo A

Costante di reticolo (Å)

S al to di banda (e V )

Indio

• Scoperto nel 1863

• 63° elemento per abbondanza

• Il maggior produttore mondiale è il Canada

• Il nome deriva dalla linea più intensa nel suo spettro

•

In (t

= 2.8 giorni) usato per l’imaging a raggi-γ

• Usato in ricostruzioni dentali e leghe a bassa fusione

• Configurazione Elettronica : [Kr] 5s

4d

5p

• Non forma ossidi rapidamente in aria

• Non sensibile all’acqua bollente o ad alcali

• Bassa energia di prima ionizzazione (5.79 eV)

• Considerato non-tossico

• Potenziali redox

In

+ 3e ‾ a In E

= - 0.343 V In

+ 2e ‾ a In

E

= - 0.426 V In

+ e a In E

= - 0.178 V

17

5 B 13 Al 31 Ga

49 In 81

Tl

113

Uut

Catalisi con Indio: Alluminio Stechiometrico

18

InCl₃ In(0)

InL_n

Ph OInL_n

H Br

H Ph O

Al AlCl₃

Al AlOH

Al(OH)₃

H₂O

H OH Ph 1.6 eqAl,

6 mol% InCl₃ (2:5) H₂O/THF H

O

+ Br

H OH Ph

1eq 1.6 eq

91%

HO InL_n

Per la catalisi l’Indio richiede Al stechiometrico come riducente e acqua.

3.6 Tallio e L’Effetto della Coppia Inerte

I composti di Tl(III) Sono Forti Agenti Ossidanti, Mentre i Composti di Tl(I) Sono Stabili.

Entalpia di Ionizzazione X(g) → X

(g) + e

X

(g) → X

(g) + e

X

(g) → X

(g) + e

[MJ/mol]

Alluminio 0.58 1.82 2.75

Tallio 0.60 1.98 2.88

Spiegazione: Gli elettroni 6s sono saldamente legati al nucleo a seguito dell’elevate carica nucleare

⇒ restringimento dell’orbitale 6s ⇒ stabili gli ioni s

(Tl

, Pb

, Bi

)

Proprietà Chimiche:

• 4 Tl + O

→ 2 Tl

O

• Tl

O + H

O → 2 TlOH

• 2 TlOH + CO

→ Tl

CO

+ H

O

• Tl

forma alogenuri molto insolubili: Tl

+ X

→ TlX↓ (X = Cl, Br, I)

• Forte somiglianza con il Piombo!

19

• Lo stato di ossidazione +1 degli elementi del III gruppo è Tl > In > Ga >> Al.

Il Tl

è un forte ossidante e non esiste di fatto lo stato bivalente.

• Gli stati di ossidazione degli elementi del III, IV e V gruppo variano di due unità nei composti stabili (+2 e +4 per Pb e Sn; +3 e +5 per As, Sb e Bi; +2, +4 e +6 per S, Se, Te).

• Il mercurio è molto difficile da ossidare (configurazione 5d

6s

) ed è liquido a R.T. . Il gallio, pure liquido, presenta in fase solida interazioni Ga-Ga

dovute all’elettrone p esterno (configurazione 3d

4s

4p).

Il fenomeno è apparentemente associato all’inerzia chimica della coppia elettronica ns

nel formare legami covalenti; si giustifica in realtà nella diminuita forza dei legami covalenti all’aumento del numero atomico, cosicché l’energia necessaria per coinvolgere gli elettroni s non è più compensata dall’energia liberata nella formazione di nuovi legami.

Effetto della Coppia Inerte (nd ¹⁰ ns ² )

Alcune proprietà generali degli elementi del III, IV e V gruppo sono comune-

mente interpretate sotto il termine di effetto della coppia inerte :

3.7 Aspetti Biologici

Gallio

• Tossico se inalato o assorbito tramite la pelle o ingerito. Distrugge i tessuti delle mucose e del tratto superiore respiratorio. Causa ustioni sulla pelle.

Causa bruciori agli occhi.

• Lo si trova in:

• Circuiti analogici e dispositivi optoelettronici (Led, celle solari)

• Vetri o porcellane per creare specchi.

• Materiali dental, componenti di microonde, termometri per alte-temp.

• Semi-conduttori, transistor, materiali telecom, lampade fluorescenti.

Indio

• Ioni indio sono nefrotossici come il Mercurio. Danneggia nodi di timo e linfa.

• In

O

causa estese emorragie e trombosi. Ad alte dosi danneggia il fegato.

Tallio

• Molto tossico, a causa della somiglianza allo ione K

come grosso ione solubile in acqua, che può facilmente penetrare nelle cellule e ivi

disturbare i processi enzimatici.

• Tl

SO

si usa come veleno per topi

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