I risultati ottenuti
Concentrazioni di PM
10in aria ambiente a Piombino
I valori di concentrazione in aria ambiente del PM10 ottenuti dalla campagna di
campionamento a Piombino sono riportati nella tabella 1, insieme alle indicazioni del sito, del giorno, della durata del campionamento, del volume campionato e della massa raccolta.
Tabella 1: Alcuni dati sulla campagna di campionamento a Piombino; la sigla CO indica che il filtro proviene dal Cotone, la sigla SA indica che il filtro proviene da Salivoli
Filtro d’inizio Data d’inizio Ora Durata (h) campionato Volume (m3) Massa raccolta (g) PM10 (µg/m3) 1-Pb_CO 29/04/2005 11.30 24 24,644 0,00173 70,20 2-Pb_CO 30/04/2005 11.30 24 24,680 0,00262 106,16 3-Pb_CO 01/05/2005 11.30 24 24,682 0,00116 47,00 4-Pb_CO 02/05/2005 11.30 24 24,668 0,00166 67,29 5-Pb_CO 03/05/2005 11.30 24 24,933 0,00084 33,69 1-Pb_SA 07/05/2005 11.30 24 24,989 0,00136 54,42 2-Pb_SA 08/05/2005 11.35 24 25,121 0,00137 54,54 3-Pb_SA 09/05/2005 11.35 24 25,010 0,00090 35,99 4-Pb_SA 10/05/2005 11.30 24 25,236 0,00057 22,59 5-Pb_SA 11/05/2005 11.40 24 24,710 0,00053 21,45
Grafico 1: Andamento della concentrazione di PM10 nel tempo per ciascun sito
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA µg /m 3 PM10 Cotone Salivoli
Il grafico 1 mostra l’andamento nel tempo della concentrazione di PM10 in aria
ambiente per i due siti in due periodi diversi.
I risultati delle analisi chimiche sui campioni
Come già detto, sui campioni raccolti a Piombino sono state eseguite analisi per gli anioni (Cl-, NO2-, NO3-, PO42-, SO42-), per i cationi (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+) e
per il silicio. Per tutti questi campioni nitriti e fosfati sono sempre risultati sotto il limite di detezione. I risultati delle analisi sono riportati in tabella 2; gli ioni sono riportati come µg/m3 di particolato.
Tabella 2: Valori di sodio, potassio, ammonio, calcio, magnesio, cloruri, nitrati e solfati riportati in µg/m3 Filtro Na+ K+ NH4+ Ca2+ Mg2+ Cl- NO3- SO 42-1-Pb_CO 0,43 0,45 2,2 3,7 0,35 1,2 7,6 7,8 2-Pb_CO 0,37 0,33 3,3 2,5 0,40 1,5 5,6 9,1 3-Pb_CO 0,28 0,31 5,5 1,9 0,22 1,7 5,6 13,3 4-Pb_CO 0,47 0,52 1,4 4,7 0,61 2,0 3,7 6,7 5-Pb_CO 0,88 0,52 2,00 2,8 0,48 3,7 4,3 7,4 7-Pb_SA 1,9 0,48 1,7 0,8 0,72 6,3 4,1 4,8 8-Pb_SA 2,4 0,60 1,6 1,1 0,80 7,3 4,5 5,2 9-Pb_SA 1,4 0,46 1,4 1,4 0,48 3,6 3,9 4,8 10-Pb_SA 0,75 0,40 2,0 1,2 0,24 0,76 3,5 5,7 11-Pb_SA 0,36 0,415 1,7 1,6 0,20 0,63 1,8 4,6
Ricordiamo che l’estrazione è stata fatta a freddo lasciando immerso, in acqua deionizzata, il filtro per 24 .Quindi le considerazioni che seguono fanno riferimento a specie inorganiche solubili in tali condizioni operative. Come è ovvio, la somma di questi valori di concentrazione in aria ambiente non riesce a spiegare tutta la concentrazione di particolato per un certo giorno, mancando la parte inorganica insolubile e quella organica; d’altra parte questi dati
costituiscono una buona base di partenza per cercare di individuare le varie sorgenti di particolato.
Le tabelle 3 e 4 riassumono tutti i dati; sono discusse nei commenti ai risultati ottenuti.
Tabella 3: Schema riassuntivo dei dati di Cotone
Tabella 4: Schema riassuntivo dei dati di Cotone
Grafico 2: Andamenti temporali delle concentrazioni (µg/m3)di cloruri, nitrati e solfati
0,000 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 14,000 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA µg /m 3 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 µg /m 3 cloruri nitrati solfati PM10
Grafico 3: Andamenti temporali delle concentrazioni (µg/m3)di sodio, potassio, ammonio, calcio e magnesio 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 1_ Pb-CO 2_ Pb-CO 3_ Pb-CO 4_ Pb-CO 5_ Pb-CO 7_Pb -SA 8_Pb -SA 9_ Pb-SA 10_Pb -SA 11_Pb -SA µg /m 3 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 µg /m 3 sodio potassio ammonio calcio magnesio PM10
Il grafico 2 mostra l’andamento nel tempo delle concentrazioni in µg/m3 degli
anioni analizzati. Nel sito di Salivoli i cloruri e, in misura minore, i nitrati seguono l’andamento del PM10, mentre i solfati restano sempre sui loro livelli.
Nella stazione di Cotone nessun anione ha un profilo temporale paragonabile a quello del particolato campionato.
Il grafico 3 descrive gli stessi andamenti del grafico 2, riferiti ai cationi analizzati. A Salivoli sodio, magnesio e, in misura minore il potassio, contenuti nei PM10
hanno andamenti confrontabili con quello dei cloruri. Al Cotone nessun catione ha un profilo temporale che richiami quello del particolato raccolto.
Quanto descritto porta ad ipotizzare che a Salivoli l’aerosol marino costituisca una grossa porzione del particolato campionato. Al Cotone possiamo osservare solo un andamento simile delle concentrazioni di solfato e di ammonio, e questo fa supporre una relativa abbondanza di (NH4)2SO4 nel PM10.
Il grafico 4 mostra il profilo temporale, al Cotone ed a Salivoli, del cloruro espresso in µg/m3; il grafico 5 invece mostra l’andamento nel tempo del rapporto
tra il cloruro contenuto nel particolato raccolto e la concentrazione del PM10 (in
µg/m3) nell’aria. Tale rapporto indica quanto PM10, in percentuale, è spiegato dal
cloruro. Questo secondo grafico dimostra che, anche se a Salivoli il cloruro ha un andamento temporale simile a quello del particolato campionato, negli ultimi due giorni (campioni 10 e 11) esso contribuisce meno degli altri giorni al PM10
Grafico 4: Andamento temporale della concentrazione di cloruro per ciascun sito 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 7,000 8,000 1_P b-CO 2_P b-CO 3_Pb -CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA µg /m 3 cloruri
Grafico 5: Andamento temporale del rapporto tra cloruro e PM10 per ciascun sito
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140 0,160 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA % µg /m 3 Cl/PM10
Osservando anche i profili temporali del sodio e del magnesio, due cationi messi tipicamente in relazione con lo spray marino (AQCD EPA,2004), si può dire che, negli ultimi due giorni a Salivoli, la sorgente mare ha pesato meno nel determinare la concentrazione trovata di PM10 in aria ambiente. In altre parole,
tenendo sempre ben presente che si parla della frazione di PM inferiore a 10 µm, l’aerosol marino è diminuito al diminuire della concentrazione di particolato, ma i rapporti non si sono conservati perché qualche altra sostanza è rimasta grossomodo costante, aumentando perciò il suo peso in percentuale.
Anche per il campione 5 (ultimo del Cotone) si può notare come aumenti il peso percentuale di cloruro, sodio e magnesio rispetto ai quattro giorni precedenti, fino a livelli paragonabili con i primi tre giorni a Salivoli (in particolare magnesio e cloruro); lo spray marino dunque, in certe condizioni meteo caratteristiche del
campione 5, aumenta in termini relativi, ma anche in termini assoluti. La diminuzione nel valore di concentrazione del PM10 delcampione 5 della stazione
del Cotone rivela un differente quadro immissivo che può dipendere in larga misura dalle differenti condizioni meteorologiche (ad esempio vento di mare sul Cotone che ha ripulito l’aria ambiente, variazione nell’altezza dello strato di inversione); naturalmente non si può escludere una riduzione dell’intensità emissiva industriale. Purtroppo i dati meteo relativi a questi giorni sono troppo frammentari per una valutazione più accurata.
Grafico 6: Andamento temporale del rapporto sodio/PM10 e magnesio/PM10 per ciascun sito
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA % µ g /m 3 Na/PM10 Mg/PM10
Grafico 7: Andamento temporale del rapporto potassio/PM10 e calcio/PM10 per ciascun sito
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0,070 0,080 0,090 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA % µ g /m 3 K/PM10 Ca/PM10
Un ragionamento analogo si può fare, utilizzando calcio e potassio, per i campioni 10 ed 11 della stazione di Salivoli. In questo caso (vedi grafico 7) i
rapporti di potassio e calcio rispetto al PM10 aumentano e le due spiegano così
una maggiore porzione della composizione del particolato raccolto.
Si può notare anche come i due ioni, potassio e calcio, tipicamente messi in relazione con erosione di suoli e rocce, abbiano i profili temporali dei loro rapporti abbastanza simili, con le dovute proporzioni.
Grafico 8: Andamento temporale del rapporto ammonio/PM10 e solfato/PM10 per ciascun sito
0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 0,300 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA % µ g /m 3 NH4/PM10 SO4/PM10
Grafico 9: Andamento temporale del rapporto ammonio/PM10 e nitrato/PM10 per ciascun sito
0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA % µ g /m 3 NH4/PM10 NO3/PM10
Simili valutazioni, osservando i profili temporali, possono essere fatte anche per ammonio, solfato e nitrato. In particolare ammonio e solfato sembrano tra loro correlati in modo significativo sia al Cotone che a Salivoli, ma mentre al Cotone la variabilità delle concentrazioni è ampia, a Salivoli i valori oscillano di poco, come se fossero indicativi di un fondo urbano.
Questa correlazione è un fatto noto, in quanto l’ammoniaca è un gas capace di neutralizzare gli acidi prodotti dall’ossidazione di SO2 ed NO2. I sali d’ammonio
di acidi nitrico e solforico diventano pertanto parte dell’aerosol atmosferico. Sorgenti naturali di ammoniaca sono la decomposizione batterica di azoto organico ed escrementi di animali; sorgenti antropiche possono invece venire da processi industriali, discariche, produzione ed impiego di fertilizzanti. A Piombino la produzione di coke e l’utilizzo di carbon fossile nell’altoforno potrebbero essere una delle sorgenti principali di ammoniaca, in quanto il fattore di emissione di NH3 per la combustione del carbone è di 1 g di NH3 per ogni kg
di carbone bruciato (Warneck P., Chemistry of the Natural Atmosphere).
Il grafico 10 riporta la quantità di PM10 misurato, ripartita tra i vari ioni
determinati; il rettangolo bianco rappresenta la quantità non spiegata, composta quindi da tutta la sostanza organica, non analizzata, e da quella inorganica non solubile in acqua. Si può notare come in alcuni campioni sia chiara la prevalenza di solfato, nitrato ed ammonio (campioni 1, 2, 3, 4, 10, 11), mentre in altri siano rilevanti cloruro e sodio (5, 7, 8, 9).
Grafico 10: Andamento temporale delle concentrazioni di PM10 al Cotone ed a Salivoli, con indicati gli ioni determinati (in peso); il bianco rappresenta la porzione sconosciuta
0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 100,000 120,000 1_P b-CO 2_P b-CO 3_P b-CO 4_P b-CO 5_P b-CO 7_P b-SA 8_P b-SA 9_P b-SA 10_P b-SA 11_P b-SA altro magnesio calcio ammonio potassio sodio solfati nitrati cloruri
Per quanto riguarda la porzione non determinata, salta subito all’occhio come sia variabile. Osservando anche il grafico 11, si capisce che al Cotone cambia molto la percentuale di particolato determinata, anche per giorni consecutivi; a Salivoli invece tale percentuale sembra rimanere circa costante, in accordo con l’ipotesi
che vi siano emissioni diffuse provenienti dal mare e altre di tipo urbano. Nell’area periferica del Cotone le maggiori sorgenti di particolato sembrano essere l’industria ed il traffico con un contributo del mare. Si osserva inoltre una maggiore variabilità in relazione con le condizioni meteorologiche.
Grafico 11: Andamento dei rapporti tra la somma di anioni e cationi determinati sul PM10; sono le percentuali di particolato determinato
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1_Pb-CO 2_Pb-CO 3_Pb-CO 4_Pb-CO 5_Pb-CO 7_Pb-SA 8_Pb-SA 9_Pb-SA 10_P b-SA 11_P b-SA 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 ioni/PM10 PM10
Analisi delle correlazioni
Oltre agli andamenti delle concentrazione degli ioni ed ai profili temporali dei loro rapporti col PM10, è interessante andare a vedere da vicino le correlazioni
che ci sono tra le presenze dei vari ioni inorganici solubili in acqua.
Tabella 5: Stazione di Salivoli; matrice di correlazione. In rosso sono riportate le correlazioni significative PM10 µg/m3 sodio µg/m3 potassio µg/m3 ammonio µg/m3 calcio µg/m3 magnesio µg/m3 cloruri µg/m3 nitrati µg/m3 solfati µg/m3 PM10 µg/m3 1,00 0,97 0,86 -0,53 -0,73 0,99 0,99 0,79 -0,06 sodio µg/m3 0,97 1,00 0,92 -0,56 -0,66 0,99 0,98 0,88 0,06 potassio µg/m3 0,86 0,92 1,00 -0,54 -0,42 0,90 0,91 0,70 0,02 ammonio µg/m3 -0,53 -0,56 -0,54 1,00 -0,12 -0,58 -0,60 -0,36 0,66 calcio µg/m3 -0,73 -0,66 -0,42 -0,12 1,00 -0,67 -0,64 -0,72 -0,43 magnesio µg/m3 0,99 0,99 0,90 -0,58 -0,67 1,00 1,00 0,81 -0,06 cloruri µg/m3 0,99 0,98 0,91 -0,60 -0,64 1,00 1,00 0,79 -0,08 nitrati µg/m3 0,79 0,88 0,70 -0,36 -0,72 0,81 0,79 1,00 0,39 solfati µg/m3 -0,06 0,06 0,02 0,66 -0,43 -0,06 -0,08 0,39 1,00
Tabella 6: Stazione del Cotone; matrice di correlazione. In rosso sono riportate le correlazioni significative PM10 µg/m3 sodio µg/m3 potassio µg/m3 ammonio µg/m3 calcio µg/m3 magnesio µg/m3 cloruri µg/m3 nitrati µg/m3 solfati µg/m3 PM10 µg/m3 1,00 -0,55 -0,39 -0,04 0,11 0,05 -0,67 0,29 -0,11 sodio µg/m3 -0,55 1,00 0,74 -0,59 0,14 0,51 0,93 -0,43 -0,58 potassio µg/m3 -0,39 0,74 1,00 -0,90 0,76 0,80 0,57 -0,41 -0,86 ammonio µg/m3 -0,04 -0,59 -0,90 1,00 -0,84 -0,88 -0,34 0,29 0,99 calcio µg/m3 0,11 0,14 0,76 -0,84 1,00 0,79 -0,05 -0,24 -0,80 magnesio µg/m3 0,05 0,51 0,80 -0,88 0,79 1,00 0,42 -0,68 -0,86 cloruri µg/m3 -0,67 0,93 0,57 -0,34 -0,05 0,42 1,00 -0,63 -0,33 nitrati µg/m3 0,29 -0,43 -0,41 0,29 -0,24 -0,68 -0,63 1,00 0,26 solfati µg/m3 -0,11 -0,58 -0,86 0,99 -0,80 -0,86 -0,33 0,26 1,00
Scatterplot 1: magnesio contro cloruro al Cotone (destra) ed a Salivoli (sinistra) cloruri µg/m3 magnesio µg/m3 Sito: Cotone 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Sito: Salivoli 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Lo scatterplot 1 mostra come magnesio e cloruro siano fortemente correlati a Salivoli, mentre sembra quasi non ci sia correlazione al Cotone. La stessa cosa si può dire delle correlazioni tra sodio e cloruro visibili nello scatterplot 2; anche in questo caso esiste una correlazione più elevata a Salivoli mentre sembra assente al Cotone. I due scatter-plot riportati suggeriscono che a Salivoli lo spray marino sia una sorgente di particolato, come è ovvio aspettarsi, mentre al Cotone il mare ha sicuramente un peso minore, tranne che per il campione 5. In realtà, tenendo conto che la riproducibilità del metodo analitico utilizzato per la determinazione dei cloruri con concentrazione <0.4 mg/l è del 12-14% i campioni 1, 2 e 3 sono di fatto non distinguibili. Tuttavia considerando il punto 5 della stazione del Cotone si osserva che, a parità di ione sodio il contenuto di cloruro è più alto di quello della stazione di Salivoli. Questo porta ad ipotizzare un arricchimento di tale specie nella zona industriale rispetto al mare.
Nello scatterplot 3 risulta chiara la correlazione tra ammonio e solfato al Cotone; nel sito del porto turistico le due sostanze non presentano una grossa variabilità, apparendo pertanto non significativamente correlate. Questo potrebbe voler dire che nell’area industriale si è formato solfato d’ammonio (in atmosfera l’ammonio neutralizza prima l’acido solforico dell’acido nitrico), sale solubile in acqua che è stato facilmente estratto col metodo a freddo
Scatterplot 2: sodio contro cloruro al Cotone (destra) ed a Salivoli (sinistra) cloruri µg/m3 sodi o µg/m 3 Sito: Cotone 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Sito: Salivoli 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Scatterplot 3: ammonio contro solfato al Cotone (destra) ed a Salivoli (sinistra)
solfati µg/m3 ammonio µ g /m 3 Sito: Cotone 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Sito: Salivoli 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Come si vede dallo scatterplot 3, i contenuti di solfato ed ammonio nel PM10
delle due stazioni sono molto diversi. A Salivoli la quantità di SO42- è quasi
può indicare una minore impatto delle emissioni industriali, vista anche la loro maggiore distanza dal punto di misura.
Scatterplot 4: calcio contro potassio al Cotone (destra) ed a Salivoli (sinistra)
potassio µg/m3 calcio µg/m3 Sito: Cotone 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Sito: Salivoli 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65
Lo scatterplot 4 mostra la correlazione tra calcio e potassio per le due stazioni. A Salivoli la correlazione tra le due sostanze è inesistente, mentre al Cotone appare una decisa correlazione positiva, se si esclude il campione 5, che abbiamo già visto essere il più simile ai primi campioni del porto turistico (la linea verde tratteggiata di destra). La diversità dei due andamenti conferma la diversa origine dei PM10 campionati che differiscono fra loro quindi non solo per le
quantità assolute, ma anche per i loro rapporti.
Lo scatterplot 5 rafforza quanto detto precedentemente sulla diversa origine dei PM10. Inoltre, se il calcio è in qualche modo una misura degli apporti terrigeni, lo
ione ammonio non ha una tale origine in quanto, escludendo il campione 5, si osserva una correlazione inversa tra le due sostanze. Questo sostiene l’ipotesi che l’ammonio sia indicatore di processi industriali del carbone.
Scatterplot 5: calcio contro ammonio al Cotone (destra) ed a Salivoli (sinistra) ammonio µg/m3 calcio µg/m3 Sito: Cotone 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Sito: Salivoli 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
La propagazione dell’errore
La quantità, QA, in µg/m3, di una data sostanza è stata determinata utilizzando
la seguente relazione: aria utilizzata totale e e A V S S C V Q = * * /
Dove: Ve è il volume di acqua utilizzato per l’estrazione; Ce è la concentrazione
della sostanza A nella soluzione, una volta effettuata l’estrazione; Stotale è la
superficie totale del filtro; Sutilizzata è la superficie del filtro utilizzata per
l’estrazione; Varia è il volume totale di aria aspirato.
Si ammette, ovviamente che la distribuzione del particolato sul filtro sia omogenea, e che lo sia anche quella della sostanza A.
Ricordando che, se f(x1,x2,..,xn) è una funzione delle variabili x1, x2,..,xn,
caratterizzate ciascuna da una deviazione standard σ1, σ2,..,σn, la deviazione
2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 x2,...xn) f(x1, ) ,.., , ( .... ) ,.., , ( ) ,.., , ( σ xn n n x n x n x x x x f x x x x f x x x x f σ σ σ ∂ ∂ + + ∂ ∂ + ∂ ∂ =
Quindi nel caso specifico vale che:
2 2 2 2 2 + + + + = aria Varia utilizzata a Sutilizzat totale Stotale e Ce e Ve A QA V S S C V Q σ σ σ σ σ σ
Il volume di acqua deionizzata è stato dispensato con una pipetta di vetro da 50 ml. I valori delle diverse grandezze coinvolte sono riportate in tabella
Tabella 7: deviazioni standard per il calcolo della propagazione dell’errore
Parametro Valore σVe 0.2 ml Ve 50 ml σSO4/CSO4 0.03 σNO3/CNO3 0.05 σCl/CCl Cl tra 0.1 e 0.2 mg/l 0.15 σCl/CCl Cl <0.1 mg/l 0.25 σCl/CCl Cl>0.2 mg/l 0.04 σNH3/CNH3 0.1 σM/CM 0.03 σSutilizzata/Sutilizzata 0.10 σStotale/Stotale 0.01 σVaria/Varia 0.05
L’errore massimo percentuale è quindi del 12% per i solfati e per i metalli, dell’13% per i nitrati, del 27% per i cloruri aventi una concentrazione minore di 0,1 mg/l, del 18,7% per i cloruri con concentrazione tra 0,1 mg/l e 0,2 mg/l e del 12% per i cloruri con concentrazione superiore a 0.2 mg/l.
Commento dei risultati ottenuti
I dati ottenuti hanno evidenziato la differenza tra i due siti di campionamento: non solo varia la quantità di PM10, quasi sempre superiore a 50 µg/m3 nel sito di
Cotone, ma variano anche le quantità relative dei costituenti ionici determinati. Le tabelle 3 e 4, mostrate ad inizio capitolo, riportano il riassunto dei dati ottenuti per le postazioni di campionamento del Cotone e di Salivoli.
A Salivoli hanno elevata varianza i valori di PM10, cloruri, nitrati e sodio, mentre
al Cotone hanno varianza elevata i PM10, i solfati, i nitrati, l’ammonio il calcio ed
i cloruri. In definitiva le variazioni temporali di contenuto di PM10 e della loro
composizione chimica è molto più rilevante al Cotone ed in ultima analisi la variabilità di Salivoli è dovuta principalmente al contenuto di ioni Cl-, Na+ ed
NO3-.
Dendrogramma 1: Salivoli
Nelle tabelle 5 e 6 sono riportate le correlazioni tra le diverse sostanze determinate per le stazioni di Salivoli e del Cotone. Nel caso di Salivoli si osservano correlazioni significative tra PM10 e Na+, Cl-, Mg2+. Na+, Cl-, K+ e Mg2+
e non al Cl-, K+ e Mg2+. Ammonio, calcio e solfati non presentano correlazioni
significative.
Il cluster tra le varibili Na-Cl-Mg-K indica chiaramente la componente marina che determina la composizione e la quantità del PM10 nella stazione di Salivoli.
Il dendrogramma 1 accoppia, pur con una distanza di legame elevata, SO42- ed
NH4+ che rappresentano una componente antropica. Il calcio risulta isolato e
probabilemnte sta a raffigurare il contributo terrigeno.
I PM10 non sono correlati con nessuna delle sostanze analizzate, ad indicare che
esistono varie fonti e processi nessuno dei quali è predominante, come del resto si può arguire dal grafico dell’andamento dei PM10 nel tempo.
Dendrogramma 2: Cotone
Le uniche correlazioni significative e positive sono quelle tra solfati ed ammonio. Questa specie è correlata negativamente con il potassio ed il magnesio. Ciò farebbe pensare ad un minore contenuto di ammonio in presenza di una componente che in questo contesto sta ad indicare non contributi marini (vedi dendrogramma 2), ma terrigeni. La somiglianza tra Na+ e Cl- evidenziata dal
dendrogramma indica che anche a Cotone può esistere un piccolo apporto marino. Questo sembra particolarmente evidente per il campione 5. Per ciò che
riguarda il cloruro non si può escludere anche un contributo dovuto ai processi di combustione ed alle attività industriali.
L’ammonio sembra tracciare molto bene le attività industriali, probabilmente quelle legate al carbone e lo stretto legame con i solfati indica i processi secondari di neutralizzazione tra SO2 primaria che si ossida a solfato per dare luogo al
