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Reagenti Tossici.

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Academic year: 2021

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(1)

Sostituzione/Riduzione di Reagenti Tossici.

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

(2)

Sostituzione dei Prodotti e Prevenzione.

La sostituzione: un obbligo etico!

La sostituzione delle sostanze e preparati pericolosi è un principio generale di prevenzione del rischio chimico per tutta la popolazione e per tutti gli

ecosistemi.

La sostituzione dei prodotti C/M/R come per altri prodotti ha i suoi limiti:

Non esistono dei sostituti d’impiego universale e tutte le proposte di sostituzione richiedono sempre studi di validazione da parte di chi li usa.

Una soluzione che prevede la sostituzione è valida solo per periodi limitati.

(Visione EU)

Micro-approcci flessibili e non-dogmatici per la gestione dal basso piuttosto che soluzioni metodologiche globali alla gestione del rischio:

• Raccolta di informatori e sviluppo di sistemi informativi su incidenti / quasi assenti

• Tradizionale in molte industrie - e nel settore assicurativo

L’esplicito riferimento alla responsabilità per le decisioni manageriali ci si aspetta che riporti la discussione a problemi gestibili, inclusi gli

2

(3)

Obiettivi

• Prodotti più sicuri

• Base sono gli ingredienti chimici salubri

• Si valutano gli impatti del ciclo di vita

• Si proteggono i consumatori – specie i bambini

Elementi Chiave

• Mezzi tecnici OPPT e competenza

• Partecipazione di tutte le parti interessate.

DfE e Sostituzione di Prodotto.

Risultati

• I partner industriali hanno ridotto di più di 250 milioni di kg di composti chimici pericolosi negli ultimi anni.

3

(4)

Reagenti Tossici e Procedura PIC.

La procedura PIC della Convenzione di Rotterdam si applica a: (a) Composti banditi o severamente limitati; e (b) formulazioni di pesticidi molto pericolosi.

L’articolo 2 di tale Convenzione adotta le seguenti definizioni:

(a) “Composto Chimico" indica una sostanza sia come tale che in miscela o preparato (sia sintetizzato che ottenuto dalla natura), ma non include alcun organismo vivente.

Comprende le categorie: pesticidi (incluse formulazioni pericolose) e prodotti industriali;

(b) “composti chimici banditi" indicano quei composti il cui uso all’interno di una o più categorie è stato proibito da un dispositivo di legge definitivo, per proteggere la salute umana o l’ambiente. Essi includono i composti il cui uso primario è stato rifiutato

oppure sono stati ritirati dall’industria sia dal mercato interno o da altre considerazioni nel corso del processo di approvazione interno e per i quali esiste chiara evidenza che tale azione sia stata presa al fine di proteggere la salute umana e l’ambiente;

(c) “composti chimici severamente limitati" sono i composti il cui uso all’interno di una o più categorie è stato proibito da norme definitive per proteggere la salute umana o l’ambiente, ma che per certi usi specifici rimangono permessi. Indicazioni al punto b;

(d) "formulazioni di pesticidi molto pericolose" sono quei composti chimici formulati per uso come pesticidi che producono severi effetti sulla salute e sull’ambiente osservabili in tempi brevi dopo una esposizione singola o multipla, nelle condizioni d’uso.

4

(5)

Circostanziale vs. Intrinseco. Riconoscere il Pericolo come uno Schema a Flusso.

Circostanziale

 Uso

 Esposizione

 Trattamento

 Manipolazione

 Protezione

 Riciclaggio

 Costo.

Intrinseco

 Progettazione

molecolare per ridurre la tossicità

 Abilità ridotta a

manifestare pericolo

 Sicurezza intrinseca verso incidenti o

terrorismo

 Aumentato potenziale di redditività.

5

(6)

ID di Materiali Pericolosi.

Proibiti – Rischio elevato Sostituti già disponibili

Limitati – Sostituti a Rischio Superiore da Sviluppare

Da Ridurre – Rischio inferiore da Monitorare

Arsenico & composti Berillio (<2%) Acetone

Amianto Cromo, esavalente Ammoniaca

Benzene ODS di classe II Alcool butilico, alcool sec-butilico

Berillio (>2%) Cianuri Etilbenzene

Cadmio e composti Dimetilformammide n-Esano

Solventi clorurati HCFC-14 e HCFC-22 Acido fluoridrico – per pulire

Alcool etilico (per pulizie manuali) Idrazina Isocianati

Composti eterei dell’etilenglicol Acido fluoridrico / HF gas N-Metil-2-pirrolidone

Formaldeide Piombo e composti Alcool isopropilico

Mercurio e composti Fibre artificiali, (cristobalite, fiberfrax) Rivestimenti in Nichel Metanolo (per pulizie manuali) MDA (4’,4’-Metilenedianilina) Acido nitrico

Cloruro di metilene Alcool metilico (metanolo) Distillati di Petrolio Sostanze di classe I distruttrici di O3 Metiletilchetone (MEK) Acido fosforico Materiali radioattivi, inclusi i rifiuti e

Nickel-Torio (TD)

Metil-iso-butil chetone

(MIBK, 4-metil-2-pentanone)

Acido solforico

6

(7)

Il Piombo Ambientale è Prevalentemente di Origine Antropogenica.

Boutron et al. Science, 1994, 265, 1841–1843 Anni

produzione Piombo (ton/a)

-2000 -1000

0 2000 1000

100 101 102 103 104 105 106 107

produzione spagnola dell’argento del

Nuovo Mondo rivoluzione

Industriale Esaurimento

delle miniere di piombo Romane

produzione dell’Argento in Germania

Espansione e caduta di Atene

Scoperta della coppellazione Uso del

conio

Repubblica e impero Romano

0 1 2 3 4

Concentrazione di Piombo pg/g

7

(8)

Prioritizzazione Valutata in Prima Istanza Tramite l’Indice di Materiali Pericolosi (HMI).

L’HMI definisce la “bontà - greenness” dei prodotti, assegnando valori di “pericolo” a materiali e processi

dove: I

h

= Indice di Materiale Pericoloso (P&W Wide) N = Numero di specifiche nel progetto

T = Valore di tossicità della specifica*

P = Numero delle parti numerate che richiedono specifiche D = Numero totale di parti numerate nell’articolo

* Il valore di pericolo è basato sull’impatto sull’ecosistema acquatico, qualità

dell’aria, potenziale di contaminazione di suolo ed acque, diminuzione dell’ozono stratosferico, e posti di lavoro degli addetti.

1 N

n n

h

n

I T P

D

  

8

(9)

Ciclo della Gestione del Rischio e Informazioni Eco-tossicologiche sui Prodotti Chimici.

Tecnosfera

Ambiente

Sostanza

Sostanza + Prodotti di

Trasformazione Influenza

Decisioni

Profilo di rischio

Organismi

Bioaccumulazione

Incertezza

Intervallo spaziotemporale

Ricerche sul Rischio

Rilascio

Attività Biologica

9

(10)

Biocidi Anti-vegetativi.

Inter. spazio-temporale 40.000 anni Cu

2+

Attività biologica 100 a 1 mg/L 64359-81-5

Rilascio

Esempi di alto rischio

1900 t/anno 1067-97-6

CAS reg.

Bioaccumulazione 200 a 30.000 L/kg 28159-98-0

Incertezza PT , CH Pt

+

, … 4559-38-2

10

(11)

Media Geometrica delle Costanti di

Assorbimento di Particelle-Acqua (K

pw

)*.

Sostanze Parametro n Media q0.05 q0.95 Unità

TBT

+

K

pw

13 4.7 0,28 79 (10

3

L·kg

-1

)

k

w

13 .061 .042 .088 (giorno

-1

)

k

s

4 .24 .062 .9 (anno

-1

)

Cu

2+ Cu(H2O)62+

K

pw

4 45.7 10.3 204 (10

3

L·kg

-1

)

Irg.1051 K

pw

1 3.1 .36 26 (10

3

L·kg

-1

)

k

w

1 .0054 .0024 .0012 (giorno

-1

)

k

s

1 .0086 .0038 .19 (anno

-1

)

DCOI K

pw

2 1.1 .13 9.3 (10

3

L·kg

-1

)

(sea-nine)

k

w

5 .44 .007 2.7 (giorno

-1

)

k

s

1 6.1 2.7 14 (anno

-1

)

* e costante di velocità di degradazione in acqua (kw) come pure in sedimenti (ks), ilnumero n di dati dalla letteratura usata per le stime di distribuzione lognormale e il 5th e il 95th percentile (q0.05 e q0.95) delle distribuzioni stimate.

11

(12)

Intervallo Spazio-temporale.

Costruire un modello di evoluzione:

Definire i compartimenti ambientali

Raccogliere dati della sostanza su:

• Cinetiche di degradazione

• Distribuzione delle particelle in acqua

Opzionale: stimare i dati di distribuzione Stimare I tempi di residenza nell’ambiente:

S

ws = ingresso

s h

F

= massa trasferita

K

pw = costante di assorbimento particella-acqua in acqua

k

= costante di velocità di degradazione in acqua Kpw

s h

F

w

kw Sws

w w w

s s ks

12

(13)

Modello di Evoluzione di un Biocida in H

2

O.

wh sh

st wt

ss ws

sp wp we

M

ws

= S

ws

s h s t s e

ws ws w w w ws

ws

F F F

M S M

V

   

   

 

s h s t s e

ws ws w w w ws

ws

h s t s e s

wh wt we

w w w

wh wt we

F F F

M S M

V

F F F

M M M

V V V

   

   

 

  

s h s t s e ws ss

w w w diss pw P

ws ws ws

ws

h s t s e s

wh wt we

w w w

wh wt we

F F F f K F

M S M

V

F F F

M M M

V V V

    

       

  

porto estuario coste mare

s h s t s e ws ss

w w w diss pw P

ws ws ws

ws

h s t s e s

wh wt we ws

w w w

wh wt we w

F F F f K F

M S M

V

F F F

M M M k M

V V V

    

     

 

   

M

ws

= 0

wh: acqua del porto wt: acqua dell’estuario ws: acqua costiera we: acqua epipelagica wp: acqua pelagica sh: sedimenti porto st: sedimenti estuario ss: sedimenti coste sp: sedimenti pelagici

Ingresso biocida Flusso particelle Ricambio acqua

13

(14)

Distribuzione nei Vari Ambienti e Stima dei Tempi di Residenza.

TBT (catione tributilstagno)

porto

estuario

coste

epipelagico

pelagico

Tempo di residenza (anni)

Tempo di residenza (giorni) Rame(2+)

TBT Irgarol Sea-Nine®

14

(15)

Profili di Rischio per Alcuni “Liquidi Ionici”

Proposti come Nuovi Solventi non-VOC.

R = rilascio per unità funzionale S = intervallo spazio-temporale B = bioaccumulazione

A = attività biologica U = incertezza

15

(16)

Approcci dei Gruppi Funzionali alla Chimica Verde.

Utile nella progettazione di chimiche più ambientalmente benigne.

 Relazione di Analisi Strutturali (SAR)

La SAR può essere usata per identificare le modifiche strutturali che possono migliorare la sicurezza chimica.

(se un analogo metil-sostituito di una sostanza è molto tossico, e l’effetto diminuisce passando ai gruppi etile e propile, è ragionevole allungare la catena alchilica per progettare un composto più sicuro!)

16

(17)

Approcci dei Gruppi Funzionali alla Chimica Verde (2).

 Eliminazione di Gruppi Funzionali Tossici

 I composti chimici sono spesso definiti da aspetti strutturali (gruppi funzionali: aldeide, chetone, nitrile, isocianato, ecc.)

 La progettazione di composti chimici sicuri può procedere togliendo la funzionalità tossica, che definisce la classe

(Esempio): mascherando un vinil solfone

(i solfoni si rendono più sicuri mascherando il gruppo funzionale)

 Riduzione della Bio-Disponibilità

 se la sostanza non riesce a raggiungere il target, è innocua

 Progettazione di una via degradativa innocua.

17

(18)

Contesto Quantitativo/Basato su Progetti Ottimizzati di Vie Sintetiche Verdi.

Le linee guida precedenti per migliorare le prestazioni ambientali si basavano sulla conoscenza e creatività di chimici e ingegneri

 Il metodo più popolare è quello degli Approcci Combinatoriali (per identificare le alternative di chimica verde)

- selezionare una serie di gruppi funzionali di base da cui costruire la molecola d’interesse

- si possono identificare una serie di vincoli stechiometrici, termodinamici, economici e altro (ciò serve a ridurre il numero di possibilità che si devono prendere in

considerazione)

- si può identificare un insieme di criteri per trovare la sequenza di reazioni che richiedono ulteriori esami.

18

(19)

Costruzione Sistematica di Vie Chimiche Alternative – Primo Stadio.

Primo Stadio : scegliere un insieme di gruppi di partenza

E’ importante identificare le vie sintetiche che minimizzano l’uso di materiali pericolosi

• Includere i gruppi presenti nel prodotto

• Includere i gruppi presenti in qualsiasi materia prima, co-prodotti o sottoprodotti industriali esistenti

• Includere i gruppi che forniscono i componenti fondamentali per le funzionalità del prodotto o funzionalità simili

• Scegliere insiemi di gruppi associati con le vie chimiche generali usate (ciclici, aciclici, o aromatici)

• Scartare i gruppi che violano le restrizioni di proprietà.

19

(20)

Chimica di Bhopal - Una Lezione nella

Progettazione Intrinsecamente più Sicura.

OH

PROCESSO DI BHOPAL

CH3NH2 + COCl2 CH3NCO

OCONHCH3

+ COCl2

CH3NH2

+

CO catalizzatore CH3NHCHO

+

catalizzatore

CH NCO

Nuova Sintesi del Metil Isocianato

Studi hanno mostrato che l’integrazione di processo nel sito di Bhopal avrebbe ridotto le scorte di MIC da 41 ton. a < 10 kg!

Processo in continuo per

Vecchia Sintesi del Carbaril (1-Naftalenil-metil carbammato) via Metilisocianato

20

(21)

Gruppi Funzionali di Base.

Sintesi del Carbaryl : identificazione di vie alternative La molecola del prodotto contiene gruppi aromatici

E’ necessario includere una serie di funzionalità aromatiche quali - carbonio aromatico legato all’idrogeno (ACH)

- carbonio aromatico legato ad altri carboni aromatici (AC - ) - carbonio aromatico legato al cloro

- carbonio aromatico legato a un gruppo ossidrile (ACOH)

- si possono scegliere più funzionalità aromatiche, se si desidera

altri gruppi sono presenti nella molecola del prodotto, o correlati a gruppi che compaiono nella molecola del prodotto e sono

- CH

3

, CH

3

NH<, CH

3

NH

2

-, - COO -, - CHO -, - CO

2

H, - OH, - Cl

Si può usare questi insiemi di gruppi per identificare un insieme di potenziali reagenti (si useranno solo molecole aromatiche monosostituite, essendo il

prodotto monosostituito. Inoltre, non si useranno reagenti per cui lo scheletro dei carboni non richieda variazioni).

21

(22)

Reagenti Potenziali sulla Sintesi del Carbaryl Identificato da Buxton.

(a) Naftalene

(b) 1-Cloronaftalene

(c) 1-Naphthol

(d) N-Metil-1-Naftilammina

(e) 1-Naftalenil Idrossiformiato (f) 1-Naftalenil Cloroformiato

(g) Carbaryl

Cl2 (a) Cloro

(b) Clorometano

(c) Metanolo CH3Cl

CH3OH

CH3NH2 (e) Metilammina

(f) Fosgene

(g) Metil isocianato

22

(23)

Secondo Stadio: Applicare Regole e Limitazioni.

Vincoli Stechiometrici:

• (caso del Carbaryl) la molecola del prodotto contiene 7 carboni aromatici legati all’idrogeno e 2 carboni aromatici legati ad altri carboni aromatici (I reagenti devono fornire sufficienti carboni aromatici, di vari tipi, per generare la molecola del prodotto)

• Simili vincoli stechiometrici si possono scrivere per altri tipi di gruppi nella molecola

• Alcune analisi di vie di reazione assumono che le reazioni,

appropriatamente bilanciate secondo la stechiometria, possano procedere con selettività e rese del 100 %

• Altri metodi includono vincoli termodinamici sulla selettività.

23

(24)

Stadio Finale (percorso graduato).

Schemi di valutazione possono includere matrici di costi e prestazioni ambientali:

• La graduatoria economica è basata sulle differenze di prezzo tra prodotti e reagenti

• La graduatoria ambientale assume una % fissa di materiali usati e rilasciati nell’ambiente o un'analisi

completa dei flussi (idrico, aereo e nel suolo) scaricati.

24

(25)

Vie Alternative per la Sintesi del Carbaryl.

Le specie (sotto elencate) sono indicate con numeri e si riferiscono ai composti indicati nella diapositiva precedente. Il guadagno è la differenza nel valore tra reagenti e prodotti e la graduatoria ambientale è determinata assumendo (in via preliminare) che frazioni fisse di reagenti e prodotti siano rilasciate nell’ambiente.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Profit Env. Rank

-1 -1 1 1 -2 1.45 9

1 1 -1 -1 1 -1 1.03 7

2 -1 -1 1 -1 1.00 2

1 -1 1 1 -1 1 -1 1.00 12

-1 -1 1 1 -1 1.00 1

1 -1 -1 1 -1 0.976 13

-1 1 -1 1 -1 0.967 4

1 -1 -1 1 -1 0.952 8

-1 1 -1 1 -1 0.952 11

2 -1 -1 -1 1 0.604 5

1 1 -1 -1 1 -1 0.543 6

-1 -1 1 0.503 3

1 -1 -1 1 0.451 10

1 = Ossigeno; 2 = Idrogeno; 3 = Acido cloridrico; 4 = Naftil cloroformiato; 5 = Metil formammide; 6 = Acqua; 7 = Metilammina; 8 = Fosgene; 9 = Metil isocianato; 10 = Naftolo; 11 = Carbaryl; 12 = Naftalene; 13 = Cloronaftalene;

14 = metil naftilammina; 15 = Naftil formiato; 16 = Cloruro; 17 = Clorometano; 18 = Metanolo; 19 = Clorometanale

25

(26)

Note sull’Esempio del Carbaryl.

I risultati della tabella precedente sono intriganti (non si può concludere che questo tipo di analisi fornirà la via sintetica ottimale)

 Questi risultati dell’analisi servono a fornire regole per decisioni sistematiche nella ricerca di vie alternative.

Si identifica un insieme di materie prime in base alla stechiometria e all’intuizione chimica

Si possono identificare delle vie e si possono stimare usando la termodinamica gli estremi superiori della selettività

Delle alternative si possono rapidamente classificare usando criteri economici e ambientali

 Queste procedure sistematiche possono portare a vie alternative desiderabili, o possono semplicemente portare ad una chiara

definizione dei vincoli che si devono considerare nel valutare le vie alternative.

26

(27)

Potenziale Sostituzione del Fosgene con CO

2

.

27

(28)

Principio 3: Sostituzione con Sostanze Non- tossiche.

 Svantaggi

 Il fosgene è tossico, corrosivo

 Richiede grandi quantità di CH

2

Cl

2

 Il policarbonato è contaminato da impurezze clorurate.

Sintesi di Policarbonato : Processo con Fosgene

28

(29)

Principio 3: Sostituzione con Sostanze Non- tossiche (2).

 Vantaggi

 Il difenil carbonato è sintetizzato senza fosgene

 Si è eliminato l’uso di CH

2

Cl

2

 Il policarbonato ha qualità superiore

Komiya et al., Asahi Chemical Industry Co.

Sintesi Policarbonato: Processo in Stato Solido

29

(30)

Ammidazioni Mediate da Acido Borico.

Ammidazione diretta di acidi carbossilici con ammine

Acido Borico: non tossico, sicuro, poco costoso

Elimina l’uso di SOCl

2

, PCl

3

, fosgene

Ampiamente applicabile

Hemisphere Technologies, Inc.

30

(31)

• L’N

2

O è un gas serra 200 volte più potente della CO

2

• Anche implicato nel danneg- giamento dello strato di ozono

• La concentrazione atmosferica è di 310 ppb e aumenta del 6%

all’anno.

• Prima del 1998 il 10% dell’N

2

O derivava dalla produzione

dell’acido adipico.

CH4 + 4N2O → 4N2 + CO2 + 2H2O N2O + 0.5O2 → N2 + O2

N2O + 0.5O2 → 2NO (→ Acido nitrico) Opzione a lungo termine

glucosio HO2CCH=CHCH=CHCO2H

Opzioni di Abbattimento

enzimi

Acido adipico H2 Pt

J W Frost & K M Draths, Chem. Br.1995, 31 206

Ossido Nitroso ed Acido Adipico.

31

(32)

Acido Adipico:

Sintesi Biotecnologica Draths-Frost.

Tipica soluzione alimentata (in bioreattore):

In 1 litro di acqua 6 g Na2HPO4 0.12 g MgSO4 10 g bacto triptone 3 g KH2PO4 1 mg tiamine

Resa = 20.4 mmol Resa % = 33 %

32

(33)

Approcci all'Acido Adipico: Conversione Biochimica/Chimica a partire da Glucosio.

Acido Gluconico Acido Glucarico Acido Adipico PA 6,6

33

Glucosio

O2, cat. ossidazione O2, cat., ossidazione H2, cat. Riduzione

Hexane-2,6- diamine

Catecolo Acido Muconico Acido Adipico PA 6,6

Glucosio

Bio- Ossidazione

H2, cat.

Riduzione Bio-

Ossidazione

(Verdezime) (DSM)

(* Rennovia)

(POLIMI)

cellulosa

(34)

Approcci a base Bio all'Acido Adipico da Fonti Naturali (Zuccheri, Oli, e Terpeni).

34

Acido glucarico glucosio

AA

Acido 2,5-furandicarbossilico D-Limonene

AB

Acido muconico Approccio

POLIMI

H2, Pd/C 50°C, 3 Bar H2,Pd/C

50°C, 3 Bar

H2, Pd/C 80°C, 50 Bar O2/Cat.

HNO3

RIVERTROP

Acidi grassi

BP

(35)

Esempi di Sostituzione di Composti Chimici.

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

(36)

Caprolattame.

Caprolattame, mercato $ 8.8B Volume: 4M mt

Prezzo: ~$2.20 / chilogrammo Applicazioni Primarie

Tessuti di Nylon-6, resine, film, filamenti

Produttori Primari

BASF

DSM

Honeywell

China Petrochemical Development

Ube Industries

Sumitomo Chemical

Bayer

Altre

Compratori: Vari

Problemi

Costi condizionati dal prezzo del benzene

Grandi volumi di scarti di solfato di ammonio

Soluzioni

Sintesi chimica del caprolattame a partire dalla lisina derivata dal glucosio

Consente di ottenere un materiale strutturale “rinnovabile”

Riduzione degli scarti di sali 36

(37)

Produzione del Caprolattame.

(a) H2, Pt; (b) i) O2, Co, ii) Cu/Zn; (c) i) propilene, Hn+2PnO3n+1, 200 atm, 200 °C; ii) O2; 90-120 °C; (d) H2, Pd; (e) i) (NH2OH)2H2SO4, ii) NH3; (f) i) H2SO4•SO3, ii) NH3.

(a) HCN, Ni; (b) H2, Ni Raney/NH3; c) H2O/NH3, 300-360°C, TiO2 or Al2O3

• Tossicità benzene

• Costo petrolio

• Scarti ingenti

• tossicità HCN

• Costo petrolio

37

(38)

Sintesi del Caprolattame da Rinnovabili.

• Protetta dalle fluttuazione del prezzo del benzene

• Riduzione significativa degli scarti

• Consente di ottenere fibre “rinnovabili”

(a) Sintesi microbica ; (b) ciclizzazione; (c) idrodeamminazione catalitica 38

(39)

Aromatici da Fonti Rinnovabili.

39

(40)

Sintesi del Floroglucinolo.

Via nota al Floroglucinolo

(a) HNO3, H2SO4; (b) Na2Cr2O7, H2SO4; (c) Fe0, HCl; (d) H2SO4

Vantaggi

• glucosio nontossico

• nessun scarto tossico

• singolo stadio Problemi

Rischio di esplosione

Scarti tossici

“fanghi rossi”

Sali di cromo

Molti passaggi

+ Cr2 (SO4)3 + 2KHSO4 + 9FeCl2 + 3NH4Cl + CO2 + 8H2O 392 272 1143 160 44 144

EA = 126/2282 = ca. 5%

Fattore E = ca. 40

40

(41)

Resorcinolo.

(a) E. coli W3110serA(DE3)/pJA3.131A; (b) H2, Rh/Al2O3

Via di Produzione da Rinnovabili:

• Materie prime rinnovabili

• Glucosio non tossico

• Breve sequenza sintetica

• Blande temperature di reazione.

• Minimizzati i Sali di scarto

• Minimizzate i rischi di esplosione

• Uso di produzione a contratto

Attuale prezzo di mercato: $ 6.50/kg Costo di produzione 2009 : $ 3.80/kg

41

(42)

Resorcinolo (2).

(a) SO3; (b) NaOH; (c) NaOH fusione, 350 °C; (d) H2SO4

Via di Produzione INDSPEC

Via di produzione Sumitomo

Sfide

• benzene

• alta temperatura

• sottoprodotto sale

Sfide

• benzene

• problemi di resa

• rischio di detonazione 42

(43)

Mercato del Resorcinolo.

Applicazione Maggiori Compr.

- Adesivi per pneumatici e oggetti di gomma rinforzati da fibre

- Goodyear - Michelin - Bridgestone - Continental - Altri

- Adesivi per legno che richiedono reticolazioni a temperature ambiente, integrità strutturale,

impermeabili

- Hexion

- Georgia-Pacific - Dynea

- National Casein

- Agenti anti UV - Coloranti

- Farmaceutici - Altri misti

- Akzo Nobel - ISP

- Altri

pneumatici

altro

protezione UV adesivi per legno

$; 198

$; 54

$; 29

$; 80

43

(44)

Resine.

Resine Adesivi Fenolo-Formaldeide

Resine Adesive Resorcinolo-Formaldeide

Problemi:

Prezzi crescenti del fenolo

• Prezzi crescenti del resorcinolo

• Prezzi crescenti del metanolo

• Tossicità della formaldeide 44

(45)

Produzione Vanillina e Catecolo.

(a) MeOH, H3PO4; (b) acido gliossilico, NaOH; (c) O2; (d) H+

(a) propene, Hn+2PnO3n+1, 200 atm, 200 °C; (b) O2; 90-120 °C; (c) 60-70% H2O2, H3PO4/HClO4. 45

(46)

(a) Sintesi microbiologica ; (b) HOCl o Ag3PO4/K2S2O8

Acido Chinico

Isolato da alberi della Cinchona primariamente nello Zaire.

Materia prima per la sintesi originale di Gilead del Tamiflu.

Componente biologicamente attivo in estratti di corteccia di Uncaria tomentosa.

Sintesi di Aromatici da Rinnovabili.

46

(47)

(a) sintesi microbica ; (b) H2O, 330 °C.

Materia prima per la sintesi del Tamiflu.

All’uscita del Tamiflu nel 1998, l’acido shikimico costava $ 50,000/kg.

Ora la produzione dell’acido shikimico per sintesi microbica ha fatto scendere il costo a $ 20/kg.

Estratto dall’anice stellata in Cina.

Acido Shikimico

Sintesi di Aromatici da Rinnovabili (2).

47

(48)

(a) E. coli KL7/pSK6.161; (b) E. coli RB791serA::aroB/pSK6.234.

Isolato dal carapace di vespa in Cina.

Potente antiossidante.

Il più favorevole profilo tossicologico degli

antiossidanti di grande-volume (BHA, BHT, TBHQ) .

Acido Gallico:

Poli-idrossibenzeni.

48

(49)

Poliidrossibenzeni (2).

(a) Gluconobacter oxydans ATCC 621; (b) H+, H2O.

Apionolo:

Prodotto naturale trovato in tracce nei distillati di semi di cereali.

Potente antiossidante.

mio-Inositolo (Vitamina B7):

Un integratore usato in acquacultura e nella alimentazione di animali Si può ottenere dall’acido fitico o per sintesi microbica dal glucosio.

mio-inositolo mio-inososio apionolo

49

(50)

Sostituzione dei CFC.

(51)

CFC e Relativi Timori.

CFCs Clorofluorocarburi HCFCs Idroclorofluorocarburi HFCs Idrofluorocarburi

Il rilascio di questi agenti refrigeranti nell’atmosfera causa:

Diminuzione dell’ozono

Riscaldamento globale

Refrigerante Potenziale di distruzione

Ozono

Potenziale di Riscaldamento Globale (CO

2

=1)

A. L.

CFC-11 1 3400 59

CFC-12 1.0 7,100

HCFC-22 0.05 1,600 18

HCFC-123 0.02 90

HFC-134a 0.0 1,200

51

(52)

Graduale Eliminazione di CFC e HCFC.

• La produzione di CFC è bandita dal:

1 Gennaio, 1996

Anno 2003 2010 2020 2030

HCFC-141b

HCFC-22 (nuove apparecchiature) HCFC-22 (apparecchiature esistenti) HCFC-123 (nuove apparecchiature) HCFC-123 (apparecchiature esistenti)

52

(53)

Possibili Sostituti?

HFC (idrofluorocarburi)

Gli HFC sono inattivi sull’ozono

Gli HFC però contribuiscono al Riscaldamento Globale

N.B. Nel 2015 è stato annunciata il bando dei refrigeranti HFC come parte del contenimento emissioni da parte del Governo US.

Idrocarburi

Zero riduzione dell’Ozono

Però potenzialmente pericolosi:

Tossici

Infiammabili

Esplosivi

53

(54)

Sostituzione di Composti Chimici:

Pesticidi.

(55)

Sostituzione di Pesticidi Chimici.

Classi di Pesticidi

• Insetticidi

• Erbicidi

• Disinfettanti

• Rodenticidi

• Alghicidi

• Molluschicidi

• Piscicidi

• Fungicidi

• Avicidi

Definizione di Pesticida:

• Qualsiasi sostanza o miscela di sostanze destinata a prevenire, distruggere, allontanare o mitigare

qualsiasi organismo dannoso (animali, piante o

funghi, muffe, o microorganismi nocivi, distruttivi o fastidiosi).

55

(56)

Pesticidi.

I pesticidi sono normali composti chimici; ma un po' diversi!

Sono prodotti come composti volutamente tossici.

L'esposizione occupazionale a tali composti si verifica nel corso del loro complesso ciclo di vita.

Formulati per specifici targets e metodi.

La cute è la principale via d'esposizione.

Gli insetticidi sono facilmente assorbiti dalla pelle integra.

Appartengono a classi chimiche ben individuabili con effetti tossici simili.

Diversi approcci ed agenzie regolatorie.

Reattore ad

agitazione continua 56

(57)

Insetticidi Tradizionali: Bassa Selettività di Obiettivo.

• Interessa Sistemi Comuni

Maggiore obiettivo: sistema nervoso

Altri obiettivi: mitocondri

• Rischio per gli Organismi cui non si mira

Insetti benefici

Pesci, mammiferi

Uomini

atrazina

Esaclorocicloesano

N,N-dimetil-1-(3,4-Diclorofenil)urea

Acido 2,4-diclorofenossiacetico Metil parathion

O,O-Diethyl 57

(58)

Modi d’Azione degli Insetticidi.

Modi d’Azione di Insetticidi

Sistema Nervoso Produzione di Energia

Produzione della Cuticola

Bilancio dell’Acqua

Sistema Endocrino

58

(59)

Insetticidi che hanno come Bersaglio il Sistema Nervoso.

• Organocloro

 DTT, lindano, ciclodieni

 Alterano la permeabilità ionica delle membrane nervose

• Organofosfati e Carbammati

 malathion, parathion, carbaril

 Inibiscono l’acetilcolinesterasi e aumentano i livelli di acetilcolina

• Rotenone

 Inibisce il trasporto elettronico mitocondriale a livello del complesso I.

59

(60)

Gli Insetticidi Influenzano Importanti Funzioni Connesse alla Salute a Lungo-Termine.

• Trasporto Elettronico Mitocondriale

Gli insetticidi inibiscono il trasporto elettronico; un effetto che ha connessioni con i sintomi della malattia di Parkinson

Un bersaglio primario del rotenone ma un ulteriore bersaglio degli organofosfati?

• Detossicazione da parte delle CYP Monoossigenasi

Gli insetticidi, inclusi gli organo-fosfati, possono influenzare negativamente i sistemi di detossicazione

• Squilibri Endocrini

 Legati al cancro e ai disordini riproduttivi?

60

(61)

Esposizione ai Pesticidi.

Differenti potenziali di esposizione nelle varie fasi del loro ciclo di vita.

Produzione: Sintesi del principio attivo. (sistemi chiusi).

Formulazione: Ottenimento della forma fisica + additivi. (semi-chiuso).

• Imballaggio : Inserimento nei contenitori (Aperto - automatizzato).

• Trasporto : Spedizione. (Chiuso - eccetto per perdite accidentali).

• Mescolamento/alimentazione : Solo applicatori commerciali (Aperto o chiuso).

Applicazione: Dispersione sul sito o su insetti/animali nocivi. (Aperto).

Residui: Rientro nelle aree trattate e consumo. (obiettivi interni o esterni).

61

(62)

Pericoli Post-Raccolta dei Residui di Pesticidi.

1. Metaboliti tossici o prodotti di degradazione

2. La pelle è la via principale di esposizione dei contadini 3. Responsabilità per i pericoli fuori-sito . . .

 da perdite di depositi

 esposizione accidentale (spec. dei bambini)

 primo intervento per sversamenti

 esposizioni incidentale (spec. in casa)

 residui su cibi consumati

Parathion Paraoxon

62

(63)

Categorie di Tossicità per Pesticidi.

Categorie di

Tossicità I II III IV

Termine Pericolo Veleno Avvertenza Cautela Cautela LD

50

Orale

mg/kg <50 50 – 500 >500 – 5000 >5000

LD

50

Orale per una persona di 70kg

un "pizzico" o <1 cucchiaino

da 1 cucchiaino a 1 cucchiaio

da tavola

da 1 oncia a

1 pinta Più di 1 pinta LC

50

per

Inalazione

<0.2 mg/L (<200 mg/m

3

)

0.2 – 2 mg/L (0.2 – 2 g/m

3

)

2 – 20 mg/L (2 – 20 g/m

3

)

>20 mg/L (>20 g/m

3

) Effetti sulla

pelle Corrosivo Severo Moderato Lieve/limitato

Effetti sugli occhi

Irreversibile Opacità Cornea

Reversibile in 7 giorni

Irritazione ma no Opacità Cornea

Nessuna Irritazione

63

(64)

Alternative più Salubri : Pesticidi Generali Non-Tossici.

Acido borico: più sicuro dei pesticidi sintetici ma può ancora causare irritazione e avvelenamento se si è esposti a grandi quantità

Terre di Diatomee o Polvere di Insetti morti Insetticidi Naturali:

Spray al Peperoncino Spearmint (Capsicum frutescens) o alla cipolla rafano: per piante

• Olio essenziale di Alloro: per mosche e zecche

• Miscela di acqua, farina di grano e burro: per acari

• Ciotole di birra: per chiocciole e lumache

• Olio essenziale di Canfora e Olio essenziale di rosmarino: per le zanzare

• Olio essenziale di cedro: per pulci, zanzare e tarme

• Citronella: per mosche, zecche, zanzare

• Oli essenziali di agrumi : per mosche e zecche

• Olio essenziale di Eucalipto : per mosche e zecche

Olio di Aglio (Allium sativum) : per le pulci, mosche e zanzare

• Olio essenziale di lavanda: per le mosche, zecche, zanzare e pidocchi

Olio di Neem (Azadirachta indica) : per mosche, zanzare e pidocchi

64

(65)

Validi Pesticidi da Prodotti Naturali:

NON Biopesticidi.

Avid® Syngenta

Tebufenozide (Mimic® , Confirm®) - Dow

Piretrine

(Z)-(S)-alcohol (1R)-trans-acid

Spinosad (Entrust®, Conserve®, SpinTor®, Success®, Tracer®) – Dow Agro

Spinosyn A, R = H Spinosyn D, R = CH3

65

(66)

MICROBICI (per es., batteri, virus, funghi).

Batteri: per es., Bacillus, Pseudomonas fluorescens

Bacillus thuringiensis (Bioinsetticida)

Bacillus subtilis su spore di oidio

(Biofungicida)

66

(67)

MICROBICI (per es., batteri, virus, funghi) (2).

Virus: per es., NPV, GV

Larca di Falena(Lymantria dispar ) uccisa dal virus poliidrosi nucleare

Tignola

(Cydia pomonella) e virus della granulosi

67

(68)

Sostituzione di Composti Chimici:

Anti-vegetativi Marini.

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

(69)

Pesticidi Chimici come Anti-vegetativi.

• Insetticidi

• Erbicidi

• Disinfettanti

• Rodenticidi

• Alghicidi

• Molluschicidi

• Piscicidi

• Fungicidi

• Avicidi

Tipi di Bioincrostanti:

• Bio-Incrostanti leggeri (alghe e altri vegetali)

• Bio-Incrostanti duri (cirripedi e diatomee)

69

(70)

Sostanze Anti-Vegetativi.

• Usate per controllare la crescita di organismi marini

• Normalmente mescolati con le vernici da applicarsi alle superfici degli scafi

• Rilascio lento dalla superficie degli scafi.

70

(71)

Costi del Bio-Incrostamento.

Costi Economici:

Aumento nel consumo di combustibile, 3 miliardi $ /anno

Aumento nei tempi di cantiere, 2.7 miliardi $ /anno

• Per pulire le navi

• Per apparecchiature fuori servizio

Costi Ambientali:

Aumento del consumo di combustibili fossili (una risorsa non- rinnovabile)

Rilascio aumentato di anidride carbonica (un gas serra)

Aumento della formazione di altri inquinanti atmosferici (ossidi di azoto, ossidi di zolfo, idrocarburi incombusti, ozono, ecc.).

71

(72)

Anti-Vegetativi Organostagno.

Ossido di Tributilstagno (TBTO)

Dibutilstagno dilaurato (DBTL)

72

(73)

Preoccupazione Ambientali del TBTO.

• L’emivita (t

½

) del TBTO in mare è > 6 mesi

• Bio-concentrazione: 10

4

• Tossicità cronica:

Spessore delle conchiglie delle ostriche

Variazioni di sesso nei buccini

Imposex nelle lumache

Sistema immunitario nei delfini e altri?

La Direttiva 99/33/EC(11) lo classifica come: - dannoso per contatto con la pelle, - tossico se ingerito, - irritante per gli occhi e la pelle,- tossico:

pericolo di seri danni alla salute per esposizione prolungata per

inalazione e se ingerito, - molto tossico per gli organismi acquatici, può causare effetti negativi a lungo-termine nell’ambiente acquatico.

73

(74)

Bando degli Anti-vegetativi Organostagno.

• USA - Organotin Antifouling Paint Control Act - 1998 (OAPCA)

Il trattato specifica che il bando ha avuto inizio il 1 gennaio 2003.

Questo bando proibisce l’applicazione o la ri-applicazione di rivestimenti con TBT su natanti di qualsiasi genere. Il trattato

prevede inoltre il bando completo di tali rivestimenti a partire dal 1 gennaio 2008, richiedendo l’asportazione completa dei

rivestimenti pregressi o la ricopertura con barriere protettive che prevengano la dispersione dei biocidi organostagno.

• Banditi in Giappone (2000)

• Bando completo dal 1/1/2003 secondo l’International Maritime Organization (IMO).

74

(75)

Anti-vegetativi Ambientalmente Preferibili.

Proprietà Ideali:

 Rapida degradazione

 Concentrazioni ambientali non pericolose

 Limitata bio-disponibilità

 Tossici solo per gli organismi di interesse

 Minima bio-concentrazione.

75

(76)

Nuovo Anti-vegetativo Marino

(Sea-Nine 211)

.

• “Rohm and Haas” Premio “Green Chemistry” 2000

• Bio-concentrazione = 13

• Rapida bio-degradazione a

prodotti non tossici (emivita < 1 h)

• Acutamente tossici per un’ampia gamma di organismi marini

(effettivi anti-vegetativi)

• Concentrazione ambientale <

livelli di tossicità acuta

• Nessuna Tossicità Cronica

• Rapida ripartizione nei sedimenti (bassa bio-disponibilità).

Ingrediente attivo

4,5-dicloro-2-n-ottil-4-isotiazolin-3-one (DCOI)

76

(77)

Rischio Ambientale (ER) e Quoziente di Rischio (RQ).

• ER = f(tossicità e esposizione)

 DCOI limita l’ER limitando l’esposizione

• RQ = PEC/PNEC

 DCOI RQ = 0.024-0.36

 TBTO RQ = 15-430

dove PEC (concentrazione ambientale prevista)

PNEC (concentrazione ambientale prevista senza-effetto)

77

(78)

Biodegradazione del DCOI.

• Il legame S-N (sulfenammide) è attivo in reazioni ioniche e redox

• Il DCOI si biodegrada a prodotti ammidici di bassa tossicità:

78

(79)

Sostituzione di Composti Chimici:

Anti-incrostanti.

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

(80)

Crescita dei Depositi Incrostanti e Agenti Antincrostanti.

Le incrostazioni si accumulano nelle acque industriali di processo:

Generano diminuzioni nel flusso dell’acqua nelle condutture

Fanno diminuire il trasferimento di calore nei boilers e nei condensatori,

Provocano rotture di pompe.

Le incrostazioni sono depositi insolubili di composti inorganici quali carbonato di calcio, fosfato di calcio, solfato di calcio e solfato di bario.

Gli Anti-incrostanti

Prevengono completamente la formazione dei depositi o

Permettono che l’incrostazione si depositi in modo da consentirne la rapida eliminazione con un fluido che scorre nelle condutture o sulla superficie degli scambiatori di calore.

Gli anti-incrostanti complessano i cationi presenti nell’acqua per prevenire la formazione del solido inorganico insolubile.

80

(81)

Anti-incrostante Poliacrilato.

Il poliacrilato (PAC) è uno dei più comuni inibitore di depositi inorganici.

Il PAC è un polianione:

COO

COO COO

COO

OOC

OOC

OOC

Polielettroliti:

• sono polimeri con legate cariche positive o negative

• sono anche detti macroioni o poli-ioni

• possono essere poli-anioni o poli-cationi

• sono generalmente polimeri solubili in acqua se la loro struttura è lineare.

81

(82)

PAC come Antincrostante o Disperdente.

• Gli antincrostanti polimerici sono generalmente polimeri a basso peso molecolare.

• I disperdenti polimerici sono costituiti da frazioni a più alto peso molecolare.

• I disperdenti non bloccano la formazione dei solidi, ma al contrario sono in grado di tenere le particelle formate sospese nella massa del fluido

impartendo una carica negativa alle particelle.

• Il PAC costituisce il 5% di molte formulazioni per detergenti di lavaggio a seguito delle loro proprietà disperdenti.

PAC Reticolati:

• Una forma reticolata di sale sodico dell’acido poliacrilico si usa come

materiale super assorbente nei pannolini e in altri prodotti di igiene personale.

• Il PAC reticolato ha una grande affinità per l’acqua, ma non è in grado di sciogliersi in essa e al contrario in soluzioni acquose si rigonfia.

• A seguito della presenza dei gruppi carichi sulle catene del polimero del polielettrolita, il polimero si espanderà molto in soluzione acquosa.

82

(83)

Polimero Reticolato (Secco e Rigonfiato).

Agente di reticolazione

Polimero reticolato secco Polimero reticolato rigonfiato 83

(84)

PAC e Ambiente.

• Il PAC non è tossico ed è ambientalmente benigno, ma non è biodegradabile.

• A seguito del suo ampio uso in molte applicazioni, esso crea un problema ambientale dal punto di vista delle discariche.

• Quando il PAC viene usato come antincrostante o come disperdente, esso diventa parte delle acque di scarico.

• Il PAC non è volatile e non è biodegradabile, per cui il solo modo di rimuoverlo dall’acqua è di precipitarlo come fango insolubile.

• Il fango deve poi essere mandato in discarica.

84

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