SardiniaChem2004
GIORNATA DI STUDIO DEDICATA ALLA CHIMICA ORGANICA
DELLE MOLECOLE BIOLOGICAMENTE ATTIVE
31 Maggio 2004, Aula Magna della Facoltà di Scienze – Sassari
NH OH O O O Me OH O Me O O Me OH O O Me O O Me Me H O COMITATO ORGANIZZATORE:
Giampaolo Giacomelli, Univ. Sassari ; Giovanna Delogu CNR Sassari; Salvatore Cabiddu, Univ. Cagliari; PierPaolo Piras, Univ. Cagliari HANNO CONTRIBUITO ALLA REALIZZAZIONE DEL CONVEGNO:
UNIVERSITA’ di Sassari-Dipartimento di Chimica; CNR-Istituto di Chimica Biomolecolare, sez. Sassari; UNIVERSITA’ di Cagliari; AGILENT TECHNOLOGIES,
ITALIA, S.p.A. – Agenzia Sardegna; DEPECO s.r.l.; Apparecchiature Scientifiche; DIAGEN s.a.s.; JASCO s.r.l.; SIGMA-ALDRICH s.r.l.
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APPLICAZIONI DELLA FENILBINAFTOFOSFEPINA NELLA CATALISI ASIMMETRICA
Rossana Tarasa, Elisabetta Albericob, Ilenia Nieddua, Serafino Gladialia* a) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Sassari,
Via Vienna 2, 07100 Sassari, Fax: (+)-39-079-229559; e-mail: [email protected]. b) CNR - Istituto di Chimica Biomolecolare, sezione di Sassari, Regione Baldinca, Trav. La Crucca 3, 07040 Sassari.
Nel corso di recenti studi si è dimostrato che la fenilbinaftofosfepina (Ph-BINEPINE; Schema 1), un legante monodentato a chiralità assiale, è l’induttore chirale di gran lunga migliore in una gruppo di due-tre dozzine di altri leganti chirali fosforati mono- e bidentati in alcune reazioni enantioselettive catalizzate da complessi di Pd(II),1 Pt (II)2 e Rh(I).1 Queste reazioni comprendono l’allilazione a inversione di polarità della benzaldeide catalizzata da Pd(II),3 l'idrogenazione asimmetrica di derivati di acidi α,β-insaturi catalizzata da Rh(I)1
e l'alcossiciclizzazione degli enini catalizzata da Pt(II).2
Abbiamo ora esteso il campo di applicazione di questo legante all’alchilazione allilica del 1,3-difenil allil acetato catalizzata da Pd(II) (Schema 1).
Schema 1 O Ph CH3 O Ph Ph CH(COOCH3)2 Ph
CH2(COOCH3)2, BSA, AcOK
2
L*, Pd(η3-C3H5)Cl , solvente P
Ph-BINEPINE (L*)
I risultati ottenuti in questa reazione indicano che la velocità e l'enantioselettività di questa reazione sono enormemente influenzate dal solvente, mentre l'effetto della temperatura è meno determinante. In funzione del solvente, il tempo necessario per ottenere una
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conversione completa può variare da 5 minuti a parecchie ore. I solventi ossigenati sono risultati i più appropriati per ottenere alte stereoselettività e tra questi il diossano si è dimostrato il migliore. Inoltre ad un abbassamento della temperatura corrisponde un innalzamento dell'e.e. che però é modesto. Combinando questi effetti, quando la reazione viene condotta in diossano a 0°C si raggiunge un e.e. dell'86%. Che per il momento è il valore più elevato in questa reazione.
La reazione della (S)- fenilbinaftofosfepina con [Rh(NBD)(THF)2]+BF4- ha fornito il
corrispondente complesso [Rh(NBD)(BINEPINE)2]+BF4- che ha mostrato un'alta attività
catalitica nell'idrogenazione del dimetilitaconato condotta a temperatura ambiente con un rapporto substrato/catalizzatore 1000:1 usando CH2Cl2 come solvente con una moderata
sovrapressione di idrogeno (circa 2 atm).4 In queste condizioni sono stati registrati una conversione e un e.e. superiore al 99% nel caso dell’estere dimetilico dell’acido itaconico. I risultati ottenuti in questa reazione ci hanno portato ad approfondire il comportamento di questo legante nella riduzione per trasferimento di idrogeno che stiamo attualmente indagando.
Referenze
(1) R. Taras, Tesi di Dottorato in Chimica, Università degli Studi di Sassari, 2003
(2) L. Charrault, V. Michelet, R. Taras, S. Gladiali, J.-P. Jenet, Chem. Commun., 2004, 850 (3) G. Zanoni, S. Gladiali, A. Marchetti, P. Piccinini, I. Tredici, G. Vidari, Angew. Chem. Int.
Ed., 2004, 43, 846.
