 Nello stato solido, le forze attrattive tra le particelle (ioni, atomi, molecole) prevalgono largamente sull’effetto dell’agitazione termica.

GLI STATI DI

AGGREGAZIONE DELLA MATERIA

Lo stato solido

Lo stato solido

 Nello stato solido, le forze attrattive tra le particelle (ioni, atomi, molecole) prevalgono largamente sull’effetto dell’agitazione termica.

 Libertà di movimento quasi completamente soppressa:

rimangono possibili solo oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio (moti vibrazionali).

 Tutte le sostanze si possono trovare allo stato solido;

l’intervallo di temperature in cui ciò si verifica dipende

dalla forze di interazione tra le particelle.

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Solidi AMORFI

Sono caratterizzati da una disposizione disordinata degli atomi (ioni, molecole) paragonabile a quella presente nei liquidi.

Hanno proprietà ottiche, meccaniche, elettriche ISOTROPE.

Non sono caratterizzati da una temperatura di fusione ben definita, ma le proprietà variano gradualmente all’aumentare della temperatura.

Tipico esempio di solidi amorfi sono i VETRI.

CRISTALLINI struttura ordinata AMORFI

struttura disordinata

SOLIDI

In genere le proprietà ottiche, meccaniche, elettriche sono diverse nelle varie direzioni: ANISOTROPIA.

Presentano una ben definita temperatura di FUSIONE, accompagnata da una netta variazione delle proprietà fisiche.

Solidi CRISTALLINI

Hanno superfici piatte e ben definite, chiamate FACCE, che formano angoli ben definiti tra loro.

Alcuni solidi si presentano come agglomerati, all’apparenza amorfi, di

numerosissimi cristalli microscopici chiamati cristalliti o grani. Tali

solidi sono chiamati POLICRISTALLINI e hanno la caratteristica di

essere isotropi, in quanto, anche se ogni cristallite è anisotropo, dato

che ciascuno di essi è orientato in modo casuale, le proprietà

dell’insieme risultano uguali in tutte le direzioni.

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Solidi cristallini

Hanno superfici piatte e ben definite, chiamate FACCE, che formano angoli ben definiti tra loro.

Le proprietà ottiche, meccaniche, elettriche sono diverse nelle varie direzioni: ANISOTROPIA.

Presentano una ben definita temperatura di FUSIONE, accompagnata da una netta variazione delle proprietà fisiche.

Sono caratterizzati da una disposizione ordinata degli atomi (ioni, molecole) secondo un ben definito RETICOLO CRISTALLINO.

Nei solidi cristallini esiste un ordine a lungo raggio, vale a dire un ordine che si estende su una scala molto maggiore delle dimensioni atomiche (molecolari) degli elementi del reticolo.

Solidi CRISTALLINI

Caratteristica dei reticoli cristallini

è la CELLA ELEMENTARE,

vale a dire l’unità strutturale

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Il reticolo cristallino

La cella unitaria o elementare è l’unità più piccola del reticolo che, ripetuta nelle tre dimensioni dello spazio genera l’intero cristallo.

Gli spigoli della cella elementare, che formano tra loro gli angoli α, β e γ definiscono le direzioni degli ASSI CRISTALLOGRAFICI.

Le lunghezze a, b e c sono i PERIODI di IDENTITA’.

I vertici della cella elementare sono chiamati NODI e sono occupati da atomi, molecole o ioni.

a b

c

a b c

α β

γ

I reticoli di Bravais

Tutti i reticoli cristallini noti si possono ricondurre a 14 tipi fondamentali, (reticoli di Bravais), raggruppabili in base alle loro caratteristiche di simmetria in 7 gruppi o SISTEMI CRISTALLOGRAFICI:

1. Triclino

2. Monoclino

3. Ortorombico

4. Esagonale

5. Romboedrico

6. Tetragonale

7. Cubico

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Celle unitarie dei 14 reticoli di Bravais

P = cella primitiva ( o semplice)

FC = a facce centrate

CC = a corpo centrato

BC = a basi centrate

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Allotropia, polimorfismo e isomorfismo

Si parla di POLIMORFISMO quando una sostanza, cristallizzando in condizioni diverse, dà origine a cristalli con struttura reticolare diversa. Se la sostanza che dà origine a cristalli diversi è una specie allo stato elementare, si parla più correttamente di ALLOTROPIA.

Esistono anche casi di sostanze diverse che possono cristallizzare nella stessa forma, dando cristalli simili: tale fenomeno è definito ISOMORFISMO.

Es. di sostanze polimorfe

CaCO ₃ : calcite (romboedrica) aragonite (ortorombica)

SiO ₂ : quarzo (α romboedrica, β esagonale)

tridimite (α rombica, β esagonale)

cristobalite (α tetragonale, β cubica)

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Es. di sostanze allotropiche

zolfo α (rombica)

β (esagonale)

carbonio diamante (cubica a facce centrate) grafite (struttura a strati)

Le diverse forme polimorfe o allotropiche hanno diverse proprietà fisiche diverse. Pressione e temperatura determinano le condizioni di stabilità di una fase o dell’altra.

grafite diamante

zolfo ( P= 1atm)

α rombica stabile al di sotto di 95.5 °C β esagonale al di sopra

Altre forme allotropiche del carbonio

Fullerene Nanotubi

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Isomorfismo

L’analogia delle strutture reticolari è propria di sostanze formate da unità strutturali analoghe per forma e dimensioni.

Es. carbonati Mg ²⁺ r = 0.65 Å Zn ²⁺ r = 0.74 Å Fe ²⁺ r = 0.75 Å Mn ²⁺ r = 0.80 Å

Alcune sostanze isomorfe, solidificando insieme possono dare luogo a cristalli misti, cioè ad una sola fase cristallina in cui sono presente entrambe.

Formano solidi cristallini: elementi metallici (Na, Fe, Co,….), leghe metalliche (bronzo, ottone,…), elementi non metallici (iodio, zolfo, fosforo, argo), composti ionici (NaCl, CaCO ₃ , CaSO ₄ , …. ).

Si possono classificare in base al legame che tiene uniti i loro atomi (ioni, molecole).

Solidi cristallini

Solidi ionici: reciproca attrazione tra cationi e anioni (elettrostatica).

Solidi covalenti: atomi legati ai loro vicini mediante legami covalenti.

Solidi molecolari: insiemi di molecole vincolate nella loro posizione da forze intermolecolari.

Solidi metallici: atomi legati insieme da legame metallico.

Classificazione solidi cristallini

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Strutture cristalline compatte

• Atomi nei metalli possono essere rappresentati con sferette rigide tutte uguali;

• Occupazione massima (più efficiente) dello spazio: strutture cristalline compatte;

• Coordinazione 6 per la massima occupazione dello spazio delle sferette nello stesso piano (reticolo piano a maglie triangolari);

• Sovrapposizione di piani di sferette per rappresentare il solido.

Impacchettamento sfere identiche in modo da ottenere la massima densità

Strutture cristalline compatte

Come si può ottenere il massimo impacchettamento?

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Strutture cristalline compatte

Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a): struttura ESAGONALE COMPATTA (HCP)

N° coordinazione 12

Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a):

struttura ESAGONALE COMPATTA (HCP)

Strutture cristalline compatte

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

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Esagonale compatta

Strutture cristalline compatte

Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) + strato c

(sferette nei vuoti dello strato b): struttura CUBICA

COMPATTA (cubica a facce centrate, CFC)

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Strutture cristalline compatte

Strato a + strato b (sferette nei vuoti dello strato a) + strato c (sferette nei vuoti dello strato b): struttura CUBICA COMPATTA (cubica a facce centrate, CFC)

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Cubica a facce centrate, n.c. 12, le sfere occupano il 74%

del volume a disposizione Ni, Pt, Pd, Cu, Ag, Au, Al, Pb

Cubica a corpo centrato, n.c. 8, le sfere occupano il 68% del

volume a disposizione Esagonale compatta, n.c. 12, le sfere occupano il 74%

del volume a disposizione Be, Mg, Ca, Zn, Cd

Strutture cristalline compatte

La struttura compatta che un metallo adotta è quella che permette

di raggiungere lo stato di minore energia e dipende dalla sua

struttura elettronica.

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Il reticolo cristallino è molto compatto per permettere l’interazione degli elettroni più esterni di un atomo con il maggiore numero di nuclei.

Reticoli esagonale compatto: Be, Mg, Zn, Cd, Ti

Reticoli cubico a facce centrate: Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pt, Pb Reticolo cubico a corpo centrato: Na, K, Fe, Cr, Ba

Sono solidi policristallini (isotropi) caratterizzati da buona conducibilità elettrica e termica, lucentezza, alta temperatura di fusione, elevata densità, ecc. (vedi legame metallico).

I solidi metallici

Es: atomi A (anioni) disposti secondo struttura compatta, atomi B (cationi) occupano le cavità esistenti tra le sfere A

Molti solidi ionici sono rappresentabili con strutture facilmente derivabili da quelle a massimo impacchettamento in cui gli anioni si dispongono in modo da occupare lo spazio nel modo più efficiente e i cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli anioni, occupando siti di coordinazione diversa a seconda del rapporto tra i RAGGI IONICI: r+/r-.

Numero di coordinazione: numero massimo di anioni che è possibile porre “a contatto” con un catione

I solidi ionici

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Le strutture ioniche

Molti solidi ionici sono rappresentabili con strutture compatte in cui gli anioni si dispongono in modo da occupare lo spazio nel modo più efficiente.

I cationi si dispongono negli interstizi del reticolo formato dagli anioni, occupando siti di coordinazione diversa a seconda del RAPPORTO TRA I RAGGI IONICI: r+/r- 0.225 < r ₊ /r _- < 0.414 geometria tetraedrica (n° coord. 4) 0.414 < r ₊ /r _- < 0.732 geometria ottaedrica (n° coord. 6) 0.732 < r ₊ /r _- < ~ 1 geometria cubica (n° coord. 8)

Dimensioni dei siti ottaedrici

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⇓

Non è possibile individuare delle molecole singole come entità discrete all’interno di un cristallo ionico.

Le proprietà dei composti ionici

 Danno origine a solidi cristallini

 Hanno alte temperature di fusione

 Sono poco volatili

Nei composti ionici è presente un legame elettrostatico tra ioni di carica opposta molto forte (elevata energia di coesione).

Il legame ionico, a differenza di quello covalente, è adirezionale ⇒

il numero di ioni di carica opposta che circondano un dato ione

dipende da fattori geometrici

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I solidi ionici sono duri ma fragili!!

DURI ⇒ forza necessaria per distorcere il reticolo rilevante a causa dell’elevata energia di legame tra gli ioni

FRAGILI ⇒ una volta provocata la deformazione si spacca con facilità.

I solidi a reticolo covalente

I solidi covalenti possiedono un reticolo cristallino dove i siti sono occupati da atomi legati con legami covalenti. L’energia di coesione è molto elevata, per cui tali solidi sono poco volatili, hanno temperatura di fusione elevata, sono molto duri e poco comprimibili ed inoltre, essendo il legame covalente direzionale, mostrano un comportamento fragile. Hanno proprietà analoghe a quelle dei solidi ionici ma si differenziano da questi perché presentano una conducibilità elettrica piuttosto bassa.

Struttura cristallina del diamante:

•Ogni atomo di C è legato ad altri 4 atomi attraverso un legame covalente

• Struttura cubica a facce centrate

ALTRI ESEMPI: Si, Ge, SiO ₂ , SiC

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I solidi molecolari sono caratterizzati da un reticolo i cui siti sono occupati da molecole o da atomi chimicamente identificabili. I legami che si formano tra le molecole sono dovuti a forze di Van der Waals ai quali si possono sovrapporre legami a ponte di idrogeno.

Se non sono presenti legami ad idrogeno tali solidi sono molto volatili e possono sublimare a pressione atmosferica (I ₂ ). Sono facilmente deformabili e buoni isolanti elettrici.

ALCUNI ESEMPI: H ₂ O, CO ₂ , S ₈ , I ₂

I solidi molecolari

Struttura cristallina della grafite:

Atomi di C disposti ai vertici di esagoni regolari legati tra di loro da legami covalenti di tipo σ e da legami di tipo π (responsabili dell’elevata conducibilità della grafite). I piani reticolari sono

Strutture a strati o a catena

Alcune sostanze solide hanno strutture cristalline con legami di tipo

covalente o ionico in un piano (o lungo una direzione) mentre i piani

reticolari (o le catene) sono tenuti insieme da forze di Van der Waals.

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Esempi di solidi ionici, covalenti, metallici e molecolari Solidi metallici

Il diamante Il ghiaccio

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

Cl

Il cloruro di sodio

Solidi ionici

Solidi molecolari

Solidi covalenti

Proprietà di solidi cristallini diversi

Tipo di reticolo

Solido ionico Solido molecolare

Solido metallico

Solido a reticolo covalente Componenti

ai punti del reticolo

Ioni Molecole Atomi

metallici Atomi di non metalli Tipo di

legame/

forze IM

Legame ionico

Forze di V.d.

W.

Legami metallici

Legame covalente Proprietà Duri, p.f.

elevato, isolanti

Teneri, p.f.

basso, isolanti

Ampio intervallo di

durezza e p.f., conduttori

Duri, p.f.

elevati, semiconduttori

o isolanti Esempi NaCl, CaF

,

CaO, LiF

H

O, CO

, S

, I

, Xe

Li, Ag, Fe,

Cu, Na, C, Si

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Solidi ionici - Legame forte; energia di coesione molto elevata (1000- 4500 KJ/mol); poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità allo stato solido ma buoni conduttori elettrici allo stato fuso; elevata solubilità in acqua.

Solidi covalenti - Legame forte; energia di coesione elevata; poco volatili; elevate T di fusione; duri e fragili; scarsa conducibilità elettrica; insolubili nei comuni solventi.

Solidi molecolari - Deboli interazioni di Van der Waals tra le molecole o tra gli atomi che costituiscono il reticolo; energia di coesione bassa;

volatili (molti sublimano a P _atm ); facilmente deformabili; isolanti elettrici; solubili in solventi che hanno caratteristiche di polarità simili.

Solidi metallici - Legame forte; energia di coesione elevata; poco volatili; elevate T di fusione; elevata densità; duttili e malleabili:

sopportano notevoli deformazioni permanenti prima di giungere alla rottura (i piani reticolari possono slittare gli uni sugli altri); elevata conducibilità elettrica e termica; reticoli cristallini molto compatti.

.

Riassumendo…..