LABORATORIO DI FISICA DELLA MATERIA

CORSO DI LAUREA IN FISICA

UNIVERSITA’ DI ROMA LA SAPIENZA

APPUNTI DI

LABORATORIO DI FISICA

DELLA MATERIA

DAL CORSO DEL PROF.

PAOLO CALVANI

a cura di Diego Sali

IT IS A CAPITAL MISTAKE TO THEORIZE BEFORE ONE HAS DATA. INSENSIBLY ONE BEGINS

TO TWIST FACTS TO SUIT THEORIES, INSTEAD OF THEORIES

TO SUIT FACTS.

Sherlock Holmes

SPETTRO DELLA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA

0.3m 1000µm 25µm 2.5µm 7800Å 1000Å 100Å 10Å 0.1Å

( )Hz í

E

(^cm1)

í ⁻

~

λ MicroWaves

Radio

Frequency FIR MIR NIR UV VacuumUV Soft

X-Rays Hard

X-Rays γ-Rays 3·10^-2

10⁷ 10 400 4000 12821 26316

50000 400000 10⁹

10⁹ 10¹¹ 10¹³ 10¹⁴ 383·10¹² 790·10¹²

10¹⁵ 10¹⁶ 10¹⁷ 10¹⁹

4µeV 1meV 0.05eV 0.5eV 1.6eV 3.3eV 6eV 50eV 1KeV 100KeV 3800Å

( )eV E

(^cm1)

í ⁻

~

(THz)

í

383 483 517 535 612 652 697 790

12821 16129 17241 17857 20408 21739 23256 26316

1.6 2.0 2.1 2.2 2.5 2.7 2.9 3.3

( )^Å

ë

7800 6200 5800 5600 4900 4600 4300 3800

Rosso Arancio Giallo Verde Blu Indaco Violetto

DIEGO SALI

UNITA’ DI MISURA USATE IN SPETTROSCOPIA

Elettron-volt eV E= hν 1meV= .80655cm⁻¹ Numero d’onde cm⁻¹ λ⁻¹ =ν c 1cm⁻¹ =1.44K Lunghezza d’onda ^µ λ c= ν 1µ→10000cm⁻¹

Frequenza Hz ν c= λ 1THz≈33cm⁻¹

ORDINI DI GRANDEZZA CARATTERISTICI

Energia di un neutrone termico ≈30meV

Lunghezza d’onda della luce visibile ≈0.5µ Frequenza di una vibrazione reticolare ≈500cm⁻¹

Energia dei raggi X ≈10KeV

Gap ottica di un semiconduttore ≈1eV

Temperatura del filamento di una lampada ≈2⋅10³ K Frequenza della risonanza magnetica ≈10⁸ Hz Frequenza critica della luce di sincrotrone ≈1KeV

SPETTROSCOPIA. GENERALITA’

Metodo sperimentale basato sullo studio delle modificazioni che una sonda (probe) subisce nell’interagire con la materia.

Risultati: informazioni sulla struttura e sulla dinamica microscopica del campione.

Alcune tappe fondamentali:

1666 Newton analizza la luce solare con un prisma di vetro

1817 Fraunhofer, dopo aver inventato il monocromatore a reticolo, scopre le righe di assorbimento dell’atmosfera solare

1911 Rutherford scopre la struttura dell’atomo (nucleo/elettroni) studiando la diffusione (scattering) delle particelle α da un lamina d’oro

1913 Laue formula la teoria della diffrazione X dei cristalli

1942 Fermi costruisce a Chicago la prima sorgente artificiale di neutroni termici 1947 Viene per la prima volta osservata radiazione di sincrotrone (Elder et al.)

1980-1 Prima immagine nello spazio reale di un reticolo di atomi con scanning tunneling microscopy (STM) (Binnig)

Sonde

Radiazione elettromagnetica (e-m) su tutto lo spettro (da radiofrequenze a raggi γ) Particelle (elettroni, neutroni, muoni)

NB Il dualismo onda-materia consente una teoria unificata

( ) (

^q

)

S i eccitazion Spettro

Impulso e

Energia

C

S i eccitazion Spettro

Energia

B

a cristallin Struttrura

Impulso A

NE INFORMAZIO DI

TIPO SCAMBIATA

GRANDEZZA

, ω

ω

A seconda del tipo di probe, della sua energia e della tecnica di impiego, si ottengono tre classi di informazione di tipo B o C:

⎩⎨

⎧

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

µ

⎩⎨

⎧

C) angolo;

in risolta ione (fotoemiss ARPES

B) radenti;

fotoni di sione nto/rifles (assorbime

IRRAS atomici)

strati (pochi

superficie di

B) muoni;

di nto (assorbime SR

B) visibili;

fotoni di anelastica e

(diffusion RAMAN

C) neutroni;

di anelastica e

(diffusion INS

B) IR;

fotoni di e riflession o

nto (assorbime FTIR

co) macroscopi volume

un su (mediata bulk

di

B) core;

di eletroni estraggono

X (fotoni EXAFS

B) magnetico;

campo in enza radiofrequ a

(fotoni NMR

atomo) all'

(intorno

locale NE TECNICHETIPICHE

INFORMAZIO DI

TIPO

PARTE PRIMA

Nozioni generali di spettroscopia

della materia condensata

CAPITOLO I

Interazione tra radiazione e materia. L’approccio microscopico

1) REGOLA D’ORO E FUNZIONE DI CORRELAZIONE

La probabilità di transizione per unità di tempo da uno stato iniziale i ad uno stato finale f del sistema e fra p e p' , stato iniziale e finale della radiazione (vedi teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo) si può scrivere:

(

^{ω ω}

)

π δ

−

=

→

→

if pp

f i

p

p i H f

dt

dW ' 2

2 int

' 2

 (I.1)

dove ω=ω_pp' =ω_p −ω_p' e H_int^pp' è l’hamiltoniana (perturbativa) di interazione radiazione-materia tra gli stati p e p' , mentre H₀ è l’hamiltoniana imperturbata del sistema.

Esempi:

ε

⋅

∝

⋅

−

= p E r ˆ

H_int    dipolo → IR

( )

∑

^{π δ −}

= _j j j

2

int b r r

m

H 2    pseudo potenziale di Fermi → neutroni

s i

Hint =ˆ ε αεˆ polarizzabilità → scattering Raman

Assumendo una distribuzione statistica di stati iniziali ρ_i =e^{−Ei kT} Z all’equilibrio (^{Z =}

∑

^{ie−Ei kT}

è la funzione di partizione), ricordando che:

( ) ∫

^{( )}

+∞

∞

−

ω

− ω

− ω

= π ω

− ω

δ e dt

2

1 _{i t}

if ^{f i}

e sommando su tutti gli stati i e f (H = Hint è hermitiana):

dW_{p →p'}

dt = 1

² e^−iωtdt ρ_i i H e^{i ωf t}

i, f

∑

−∞

+∞

∫

^{f f H e−i ωi t} i = ← e^{i H0 t} i = e^{i ωi t} i

= 1

² e^−iωtdt ρ_i i H e^{i H0 t}

i, f

∑

−∞

+∞

∫

^{f f H e−i H0 t} i = ← f f = 1

f

∑

= 1

² e^−iωtdt ρ_i i H

i

∑

−∞

+∞

∫ ^{( )}

^{0 ⋅ H t}

^{( )}

ⁱ

dW 1 ^+∞

Nella (I.2) cH

( )

t = H_int^pp'

( )

0^∗⋅H^pp_int^'

( )

t _T è la funzione di correlazione dell’hamiltoniana di interazione. Se il sistema è ergodico¹ la media termica può essere sostituita da quella sull’ensemble degli stati accessibili al sistema.

La probabilità di transizione (I.2)

( )

⎪⎪

⎪

⎩

⎪⎪

⎪

⎨

⎧

ω→ σ

ω→ Ω

σ

→ ω α

∝

Raman urto

d' sezione d

d

neutroni dei

scattering di

urto d' sezione d

d d

IR to assorbimen di

te coefficien

dt

dW ²

è quindi misurabile. Dalla (I.2) si può ricavare la funzione di correlazione della corrispondente H.

Esempio

Particella in un mezzo denso.

L’hamiltoniana di dipolo originata nelle collisioni tra gli atomi è proporzionale alla velocità relativa v. Si ricava quindi la funzione di (auto)correlazione della velocità:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

^{0 (indipendenti)}

c

v 0 v c

m v kT

0 c

t v 0 3 v t 1 v 0 v t c

v

x T x T

v

T 2 x v

T x T

x v

=

∞

∞

=

∞

=

=

⋅

=

⋅

=

2) PRINCIPIO DEL BILANCIO DETTAGLIATO

Calcoliamo la probabilità di transizione inversa

dt dW_{p →' p}

. Assumiamo E >_f E_i:

€

dW_{p' →p} dt =2π

² ρf i H_int^{p' p} f ²δ ω

(

fi−ωp' p

)

i, f

∑

Poiché H = H⁺ allora f H i = iH f ^∗ e f Hi ² = iH f ². Inoltre ρ_f =ρ_ie^{−(Ef−Ei)kT}.

€

dW_{p' →p}

dt =2π

² e^{− ωp ' p kT} ρ_i i H_int^{p' p} f ²δ ω

(

_fi−ω_pp'

)

i, f

∑

p kT p p

p e pp

dt dW dt

dW_{'→ → ' − ω'}

= ^ PRINCIPIO DEL BILANCIO DETTAGLIATO (I.3)

Si hanno quindi sempre due processi A e B nell’interazione radiazione-materia:

ω fi



i f

ω fi



i f

A) ASSORBIMENTO

B) EMISSIONE STIMOLATA

Le probabilità per particella di A e B sono uguali.

La differenza nelle popolazioni determina la maggiore frequenza di A rispetto a B.

3) IL COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO

Un campione di volume V contiene N dipoli elettrici per unità di volume µj in siti atomici j. Il momento di dipolo elettrico per unità di volume è:

( ) ∑ ( ) ∫ ( ) ∑

=

=

µ

=

⋅

⇒

− δ µ

=

V

N 1

j j

N 3 1

j j r rj d r M r

r

M        

Inviamo un’onda piana monocromatica polarizzata linearmente, che ci conviene scrivere nella forma:

( )

^{r t 1}₂

[

^{Eq ei( t qr) Eq e i( t qr)}

]

E   ^{   }

 ∗ − ω− ⋅

ω

⋅

− ω

ω +

ε

=

ε , _{, ,}

L’hamiltoniana di interazione sarà:

( ) ( ) ( )

( ) ( )

[

^{q q i t q q i t}

]

3 V

r q i t

i q 3 V

r q i t

i q

3 V

e E M e

E 2 M

1

r d e r M e E r d e r M e 2 E

1

r d r M t r E t

H

ω

−

∗ ω ω

ω

−

⋅ ω

−

∗ ω

⋅

− ω

ω

⋅ ε +

⋅ ε

−

=

⎥=

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ +

⋅ ε

−

=

=

⋅ ε

−

=

∫

∫

∫

, ,

, ,

,











 



 

 

 



 



 





 





(I.4)

dove si sono introdotte le trasformate di Fourier (F.T.) spaziali del momento di dipolo.

Da qui si vede che H(t) ha una componente a ω ed una componente a ω− . Una sola soddisferà la conservazione dell’energia regolata da δ

(

ωif −ω

)

; l’altra componente soddisferà la transizione inversa. Pertanto, la probabilità di assorbimento di un fotone

(

^q,ω

)

^sarà:

€

dW_{q ,ω}^ dt = 2π

4² E_{q ,ω}^{ 2} ρ_i i ε ⋅ 

M _q ^ f ²

i, f

∑

^{δ ω}

(

^{if −ω}

)

^(I.5)

e quella di emissione di un fotone sarà dt dW_{− ,q ω}^₋

. L’energia assorbita per unità di tempo da uno spessore dx di campione per area unitaria, cioè l’intensità –dI perduta dalla radiazione per unità di tempo, ovvero in dx è (l’intensità è l’energia per unità di area):

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ −

=

−

=

− ^{− −}

dt dW dt

dW c

c dx

dI dt

dI qω q ω

ω ^{, ,}

1 /



  (I.6)

Per il principio del bilancio dettagliato:

Definiamo:

I dx

−dI

=

α COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO (I.7)

Dalla (I.5):

(

^ω

)

^{π ω}

( )

^{ρ ε δ}

(

^{ω ω}

)

^α

(

^ω

)

α 4 1 ^{β ω} 0,

,

,

2 2

2

≅

−

⋅

−

= ⁻

∑

f

i i i Mq f if

c e

q ^  ^ (I.8)²

(in ottica

a 2∂

ë

q= 2∂ << , ampiezza della zona di Brillouin).

Integrando la (I.7) tra 0 e x (entrambi nel campione) si ha:

(

^x

) ( )

^{I 0 e ( )x}

I ω, = ω, ^−αω (I.9),

quantità che consente di misurare α

( )

ω e quindi la funzione di correlazione di M _q^

tramite la (I.8).

Dalla (I.8):

( )

⎩

( )

⎨⎧

ω

<<

→ α

→ ω α

→ ω

∞

→

→ ω α

 kT o 0 T per

0 o T

per 0

max

(es. vibrazioni molecolari: ω≈1000cm⁻¹ ≈1500K).

La

∑

f i,

nella (I.8) è il profilo di riga. Si ricava dalla misura di α e segue il bilancio dettagliato.

Infatti

( ) ( )

kT

− ω ω Γ

= ω

−

Γ exp  .

Inoltre si ha

( ) ( ) ( )

^⋅

( )

⁼

π

= π =

= ω

Γ

∫

+∞

∞

−

ε ε

ω

−

ω ω

ω

dt t M 0 M e E

(I.2) 2 la dt per

dW E

1 2 4

T t

i 2 q q

2 q













, ,

,

F.T. della funzione di correlazione di M

lungo ε.

Esempio

( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

_T

0 0

t 0 t

c

M dipolo di momento

del ne correlazio di

Funzione

(T.F.) Fourier di

a Trasformat G 2

ridotto riga

di Profilo

kT c 1 h

1

riga di Profilo

to assorbimen di

te Coefficien

)) 47,2590(93 B

Rev.

Phys.

al., et (Nucara

µ µ

=

= µ

↓

↓

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡Γν−ν +Γ ν −ν

= ν Δ

↓

ν ν

≈α

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ ν

−

− ν να

∝ ν Γ

↓

ν α

ε

exp

K 14.5

= T para liquido Idrogeno

+ µ=0

+ µ

Primo urto C(0)>0

+ µ

Secondo urto C(t)<0

= baricentro cariche positive

+

= baricentro cariche negative

3.1) MISURA DEL COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO

La radiazione penetra nel campione dal vuoto con incidenza quasi normale attraverso una superficie scabra (niente effetti di coerenza: si sommano le intensità) ed esce nel vuoto.

L’intensità I trasmessa è:

( ) ( )

ⁿ

0 n

d 2 2 0 2 d

0

0 1 R e R e

I

I

∑

∞

=

α

− α

− −

=

I

₀

I

₀

R

₀

I

₀

(1-R

0

) I

₀

R

₀²

(1-R

0

) e

^-2αd

d

I

₀

R

02

(1-R

⁰

)

²

e

^-3αd

I

₀

(1-R

₀

)

²

e

^-αd

( )

d 2 2 0 2 d 0

0 1 R e

e R 1 I

T I _{− α}

α

−

−

= −

= TRASMITTANZA (I.9*)

R0 = riflettività campione - vuoto α = coefficiente di assorbimento Misura della riflettività:

0 R

0 I

R = I

La riflettività è l’unica misura possibile quando il materiale è opaco.

Si usa generalmente la seguente geometria:

Campione

I

₀

I

_R

sorgente

rivelatore

dove si misura il rapporto:

( ) ( )

( )

( )

rif 0 R rif

0 0

camp R R rif

camp R

0 R

R I

I I

I I

I = =

= ρ

rif 0)

(R è nota da misure assolute (vedi figura) 1

)

(R_{0 rif} ≅ per Au nell’IR (0.99) e Al nel visibile ⇒ρ₀ ≈R₀ Misura del coefficiente di assorbimento α

A) Si misurano la trasmittanza T =I I₀ ed R0. Dalla (I.9*) si ricava α

( )

ω . B) Se αd >>1, poiché R0<1 dalla (I.9*)⇒I≅I0

(

1−R0

)

²e^−αd

Si possono usare due campioni uguali con d₁ ≠d₂ ⇒R₀₁ =R₀₂ =R₀

( )

( )

¹

2 2 d 1

2 0 0 2

2 d 0 0 1

I I d d

1 e

R 1 I I

e R 1 I I

2 1

⋅ln

= − α

⎪⎩ ⇒

⎪⎨

⎧

−

=

−

=

α

− α

−

d

₁

d

₂

I

₀

I