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44 IChO 2012 Washington DC – USA Soluzioni preliminari dei problemi preparatori Problema 25 Pericyclic Reactions and the Woodward–Hoffmann Rules
a) i) La prima molecola possiede 4n elettroni π e quindi la sua elettrociclizzazione termica (che coinvolge l’orbitale HOMO), per affacciare lobi con lo stesso segno, deve avvenire in modo con-rotatorio come mostrato nella figura qui sotto.
Se la reazione fosse stata fotochimica (che coinvolge l’orbitale LUMO) sarebbe stata dis-rotatoria.
HOMO e.c. termica con-rotatoria
LUMO
e.c. fotochimica dis-rotatoria 4n eπ
HOMO orbitali terminali discordi
LUMO orbitali terminali concordi
Il movimento conrotatorio dei due metili produce l’isomero cis
calore
a) ii) Questa è la reazione inversa di una ciclizzazione che coinvolge 4n+2 elettroni π. Dato che è prodotta per via fotochimica (quindi coinvolge l’orbitale LUMO), per affacciare lobi con lo stesso segno deve avvenire in modo con-rotatorio, come si vede nella figura qui sotto.
Se la reazione fosse stata termica (che coinvolge l’orbitale HOMO) sarebbe stata disrotatoria.
CH3 R2
R1 R1 CH3 R2
4n+2 eπ
HOMO e.c. termica dis-rotatoria
LUMO
e.c. fotochimica con-rotatoria HOMO
orbitali terminali concordi
LUMO orbitali terminali discordi
I due sostituenti che si trovano in alto, CH3 ed R2, vanno entrambi verso destra, si ottiene quindi:
hν
b) i) Disegnare le strutture Y, Z, F, G.
Analizzando le due molecole finali si nota che in entrambe si è formato un legame tra il C5 e il C12 e tra C6 e C11, l’ultima ciclizzazione è invece diversa nelle due molecole ed è attribuibile ad una cicloaddizione di Diels Alder.
COOMe Ph
H H
H
H H
H
Ph MeOOC
3 2 4 5
6 7 8 9
10 11
13 12 14 15 16
17
1
1 2 3
4 5
7 6 8
9
10 11
12
13 14
15 16 17
acido endiandrico B acido endiandrico C
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44 IChO 2012 Washington DC – USA Soluzioni preliminari dei problemi preparatori
COOMe
Ph Ph
COOMe
Ph
COOMe H2
Lyndal cis addizione
8eπ con rotatoria Calore
Y Z
5
12 (i)
R R
La prima ciclizzazione è avvenuta tra C5 e C12. I sostituenti possono ruotare a sinistra (come in figura) o a destra e si ottengono quindi due enantiomeri. Qui ne è mostrato uno solo (R,R).
Ph MeOOC
H
H
Ph MeOOC
H H
H
Ph COOMe
H H
H
Ph MeOOC
H H
6eπ H dis rotatoria
Calore
acido endiandrico G 6eπ Diels Alder
acido endiandrico C R
R
Z acido endiandrico G
(iv) (v)
Nella ciclizzazione (iv) i due idrogeni ruotano entrambi verso il lato dell’anello nel quale si trova la parte terminale della catena.
H
H
COOMe
Ph
H H
H
COOMe
Ph
H H
H
COOMe Ph
H H
H
COOMe H
H Ph
6eπ dis rotatoria
Calore R
R 6eπ
Diels Alder
acido endiandrico F acido endiandrico B acido endiandrico F
(ii)
(iii)
Z
Lo stesso intermedio Z può anche ciclizzare come in (ii) con i due idrogeni che ruotano insieme verso il lato dell’anello nel quale si trova la parte iniziale della molecola. Si deve ricordare che si possono ottenere anche le molecole speculari di queste, partendo dalla molecola Z speculare (S,S).
b) ii) Riempire la tabella per le reazionii (i)-(v)
reazione Diels Alder elettrociclica n° di e π dis-con-rotatoria
(i) x 8 con
(ii) x 6 dis
(iii) x 6
(iv) x 6 dis
(v) x 6
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44 IChO 2012 Washington DC – USA Soluzioni preliminari dei problemi preparatori c) i) Srivere gli intermedi mancanti nella sintesi data che coinvolge un riarrangiamento di Claisen
OH I OH
Cl Si CH3
CH3 C CH3
CH3 CH3
OTBS OH
I
OTBS
I O CH2
O H
reagisce l'alcol 1°
..
A
Ac2O
B
LDA
OTBS
I O CH2
O
Cl Si CH3
CH3 CH3
OTBS I O
O
CH2
OTBS
I O
OH
− −
C
K2CO3
MeOH esterificazione via carbossilato riarrangiamento
di Claisen
OTBS
I O
OMe H
OTBS
I O
OMe
OTBS
I O
OMe Br
Br O
O
D
LDA
E ..−
..
I O
OMe O
DMF
100°C SN2
c) ii) Identificare quante e quali elettrociclizzazioni avvengono durante il passaggio (v).
Esaminando la molecola finale si vede che sono coinvolti inizialmente gli atomi C1 e C8 e, in un secondo momento, gli atomi C2 e C7.
O
O O
Me Me
Me
Me Me O2N
OMe
O Me
Me
O2N
Me
O O
OMe Me Me
1 2 3
4 5 6 7 8 (v)
1 2 3
4
5 6
7 8
Ridisegnando la molecola iniziale in modo da rendere evidente l’anello a 8 atomi, si ottiene:
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44 IChO 2012 Washington DC – USA Soluzioni preliminari dei problemi preparatori
O
O O2N
O
OMe Me
Me
O O
Me Me
OMe O
O2N
8eπ con-rotatoria
calore
Questa prima elettrociclizzazione è avvenuta in modo con-rotatorio, quindi dato che coinvolge 8 eπ (4n eπ) avviene sull’orbitale HOMO, quindi è termica.
O O
Me Me
OMe O
O2N
O
O O
Me Me
Me
Me Me O2N
6eπ OMe dis-rotatoria
calore
3 6
Ora si osserva che, per ottenere la configurazione con i due carboni dell’anello C3 e C6 verso l’alto, si deve realizzare una reazione di elettrociclizzazione dis-rotatoria, come indicato nella figura. Dato che sono coinvolti 6 eπ (4n+2 eπ) avviene sull’orbitale HOMO, quindi è termica.
Soluzione proposta da prof. Mauro Tonellato ITI Marconi - Padova
