Capitolo 5
Depositi su substrati con Standing Wave
Una volta messo a punto il fascio atomico nelle migliori condizioni di flusso e collimazione, abbiamo avuto la sorgente per eseguire l’ esperimento di litografia atomica: abbiamo utilizzato dei substrati opportunamente trattati chimica- mente, su cui abbiamo fatto crescere un resist organico; li abbiamo montati su un porta-substrato apposito all’ interno della camera di deposizione, ed abbi- amo impressionato il resist per mezzo del fascio atomico, strutturato attraverso la sua interazione con la standing wave; abbiamo infine sviluppato il resist at- traverso un processo di ething chimico. In tal modo abbiamo trasferito il pattern definito dalla s.w. dal resist al campione sottostante.
Molta cura `e stata dedicata sia alla preparazione del substrato (analisi all’ AFM dei campioni di oro da noi utilizzati e loro trattamento chimico, e studio dell’
angolo di contatto una volta che i campioni sono stati ricoperti dal resist organ- ico), sia all’ allestimento dell’ apparato dell’ onda stazionaria, con la creazione, inoltre, di monitor, che sono fondamentali nella fase di deposizione per verificare il corretto funzionamento dell’ apparato.
Di seguito viene descritta l’ ultima parte del mio lavoro di tesi, seguendo passo per passo la procedura che abbiamo effettivamente eseguito in laboratorio, dan- do al tempo stesso informazioni di carattere pi`u teorico, necessarie, a mio parere, per comprendere al meglio i vari passi di quest’ ultima fase dell’ esperimento.
Nell’ ordine:
• Preparazione dei campioni.
– vengono descritti i substrati da noi utilizzati, e le indagini fatte su questi, prima del trattamento col resist organico;
– viene descritto il processo di creazione del resist sul campione, e viene data una serie di informazioni sulle molecole di SAM;
– viene descritta la misura dell’ angolo di contatto, effettuata per ver-
ificare se il resist `e effettivamente attaccato al substrato nel modo corretto, e si riportano i dati che da tale misura sono stati ottenuti.
• Fase di deposito.
– allineamento dell’ onda stazionaria con il substrato all’ interno della camera da vuoto.
– allestimento dei monitor.
– deposito con onda laser stazionaria.
• Fase di sviluppo ed analisi del campione impressionato.
– descrizione del processo di etching – analisi dei campioni
5.1 Preparazione dei campioni
Abbiamo a disposizione due tipi di substrati: il primo `e commerciale, della dit- ta Arrandee, costituito da un substrato di vetro, su cui `e depositato uno strato di 5 nanometri di Cromo, e su di esso, 75 ± 25 nanometri di oro (evaporato).
Il secondo, realizzato presso l’ Istituto di Fisica Applicata dell’ Universit`a di Bonn, `e costituito da un substrato di Silicio, su cui sono depositati 5 nanometri di Cromo, e su di essi `e fissato uno spessore uniforme di 30 nm di oro: di tali campioni abbiamo una serie con l’ oro sputterato, ed una con l’ oro evapora- to. Per prima cosa abbiamo osservato i substrati ad un microscopio a forza atomica, per vedere la qualit`a della superficie, ed individuare eventuali difetti.
Abbiamo trovato che in generale il secondo tipo di substrati `e di qualit`a supe- riore, e presenta meno imperfezioni del primo. Inoltre, per quanto riguarda i due tipi di substrati di Bonn, evaporati e sputterati, abbiamo visto che i primi presentano una superficie pi`u rugosa di quella dei secondi, e che il SAM si at- tacca efficacemente soltanto su questi ultimi. Riportiamo le immagini dei due diversi substrati in 5.1.2 (figure 5.7 e 5.6), in cui `e presentata parallelamente anche la misura dell’ angolo di contatto; come spiegato pi`u avanti nel testo, tale misura ci d`a informazioni sulle caratteristiche della superficie dei campioni, ed `e pertanto significativo osservare parallelamente l’ immagine AFM e l’ immagine dell’ angolo di contatto per le due specie di substrati.
Quindi abbiamo ripulito i campioni immergendoli in una soluzione piranha, cos- tituita da un 70% (in volume) di H2SO4e dal 30% di H2O2per circa un minuto, ad una temperatura superiore a 50 gradi. Questo `e necessario -anche se l’ oro
`e pressoch´e inerte, comparato ad altri materiali, e non ha un ossido stabile- perch´e in condizioni di temperatura e di umidit`a ambiente, su di esso si ven- gono a depositare inevitabilmente vapor acqueo ed altri composti quali O2 e CO, per fisisorbimento, nell’ arco di pochi minuti. Si crea, cio`e, un sottile stra- to (di diversi ˚A) di composti organici, che pu`o influire sul processo successivo di formazione del resist. D’ altra parte, `e noto [29] che la soluzione piranha pu`o
modificare la superficie del campione, se questo viene tenuto immerso per trop- po tempo, aumentandone la rugosit`a (per tempi superiori a 5 minuti). Questo non `e il nostro caso, poich´e le analisi AFM non mostrano alcuna differenza in questo senso tra prima e dopo trattamento con la soluzione piranha.
Il campione cos`ı pulito, `e stato quindi immesso in una soluzione di nonanetiolo (SH(CH2)8CH3) 1 − 2 × 10−3 M in etanolo assoluto, per un periodo tipico di ventiquattro-trenta ore, per ottenere il ricoprimento dell’ oro da parte del resist.
5.1.1 I Self Assembled Monolayer
Vale la pena di spendere qualche parola a proposito delle molecole di SAM costituenti il resist, giacch´e la possibilit`a di avere dei pattern sul campione, at- traverso litografia con atomi di Cesio, dipende in gran parte da esse.
I SAM (Self Assembled Monolayer ) sono aggregati di molecole che si formano spontaneamente su un opportuno substrato, allorch´e esso viene immerso in una soluzione diluita contenente le molecole di SAM. Esistono oggigiorno molte com- binazioni di substrato-SAM, che permettono di avere un ricoprimento del cam- pione da parte delle molecole, tuttavia sembra che l’ interazione maggiore si abbia tra molecole di tiolo (SH(CH2)nCH3) e substrato di oro; pertanto molto spesso sono utilizzati monolayers di tali molecole su oro. Dal punto di vista energetico e funzionale, la molecole di SAM possono essere divise in tre parti (vedi figura 5.1):
1. una testa che provvede al processo pi`u esotermico, i.e. adsorbimento sulla superficie del substrato: le forti interazioni tra substrato e molecola risul- tano in un agganciamento del gruppo di testa (nel nostro caso il gruppo SH) ad un sito della superficie. Il legame che si instaura pu`o essere, a seconda delle specie utilizzate, di tipo covalante puro, polare, o di tipi intermedii tra i due; nel nostro caso il legame Au-S `e essenzialmente cova- lente, lievemente polare. Le energie associate a tale agganciamento sono dell’ ordine delle decine di Kcal/mol (40-45 Kcal/mol per tiolo-oro). Tale fenomeno porta le molecole ad ancorarsi ad i vari siti di legame che esse trovano sulla superficie del campione, ed al tempo stesso le interazioni tra gruppo di testa e substrato spingono le molecole adsorbite a raggrupparsi.
Sembra infatti che sia presente una certa mobilit`a superficiale, altrimenti non sarebbe spiegabile la formazione spontanea di aggregati molecolari (vedi [29]). Le varie molecole sono cos`ı condotte le une vicino alle altre, abbastanza perch´e diventino importanti forze a corto raggio, tipo London e van der Waals.
2. un corpo centrale (nel nostro caso (CH2)n), responsabile delle inter- azioni di van der Waals tra molecole adiacenti, cui sono associate energie dell’ ordine di alcune Kcal/mol.
3. una coda terminale (per le nostre molecole CH3) che costituisce il gruppo esterno di superficie: tali code sono termicamente disordinate, a temper-
Figura 5.1: Schematizzazione delle principali caratteristiche delle molecole di SAM: le tre parti costituenti la molecola, le interazioni tra questa ed il substrato, e quelle tra due molecole adiacenti.
atura ambiente, e l’ energia ad esse associata `e quella di agitazione termica, KBT (inferiori a 1Kcal/mol). Tali code determinano le propriet`a super- ficiali del monolayer. Nel caso del gruppo metile CH3, le superfici del monolayer risultano idrofobe.
Queste molecole vengono a formare una sorta di tappeto ordinato e denso, sulla superficie del campione, in cui le molecole di SAM stanno inclinate di circa 30 gradi rispetto alla normale alla superficie d’ oro: notare che il termine ordina- to sta a significare che il SAM `e un aggregato molecolare dotato di simmetria traslazionale, tuttavia l’ ordine di un tale sistema `e estremamente basso, se com- parato a quello dei cristalli inorganici. Nondimeno, dal punto di vista chimico, i SAM sono considerati degli aggregati molecolari ordinati e closed-packed. Infine
`e da notare che un sistema di molecole di SAM contenente difetti, estesi per pi`u di pochi diametri molecolari, collasserebbe in un insieme totalmente disordina- to.
Notiamo infine due cose ulteriori, circa la cinetica della formazione dei SAM una volta che il substrato venga immerso nella soluzione, e circa lo spessore del monolayer formato. Per quanto concerne la cinetica, in [30] si trova che la formazione del monolayer presenta un andamento complesso; concorrono alla formazione del SAM due processi: uno veloce, per mezzo del quale, nel giro di pochi minuti, il SAM presenta degli angoli di contatto molto vicini al loro valore finale ed uno spessore che si aggira attorno all’ 80−90% di quello definitivo; uno lento, che dura alcune ore, durante il quale il SAM si porta alla configurazione definitiva.
Per quanto riguarda lo spessore del monolayer formato, esso varia linearmente
con la lunghezza della catena centrale secondo la relazione sperimentale:
Lsp(˚A) = −1.9 + 1.5n (5.1)
n essendo il numero di CH2 che formano la catena. D’ altra, parte sempre in [30], viene ricavato l’ andamento teorico dello spessore, che `e incompatibile con quello misurato ed `e:
Lth(˚A) = 4 + 1.27n (5.2)
Resta il fatto che nel caso del SAM di nonantiolo lo spessore `e ∼ 14 ˚A nel caso si segua la 5.2, mentre `e ∼ 10 ˚A nel caso si segua la 5.1.
Tutt’ oggi non `e ben chiaro quale sia il meccanismo per cui il Cesio possa danneggiare il SAM in modo tale da permettere l’ aggressione chimica dell’
oro da parte dell’ etching; quello che `e certo, `e che il processo di aggressione e danneggiamento `e di tipo chimico. Infatti, in esperimenti che utilizzano atomi metastabili, il resist `e impressionato attraverso la cessione dell’ energia interna degli atomi (∼ 10eV ) al SAM, il che permette un desorbimento della molecola di resist dalla superficie del campione (energie dell’ ordine dei 2 eV). In esperimenti quali il nostro, invece, in cui gli atomi di Cesio arrivano sul substrato con energie interne dell’ ordine di ∼ 4µeV (energie associati ai sottolivelli iperfini dello stato fondamentale) ed energie cinetiche dell’ ordine di 0.04 meV (le velocit`a sono dell’ ordine dei dieci metri al secondo) gli atomi non sono lontanamente in grado di scalzare le molecole di SAM [31]. Qualunque sia il fenomeno per cui il resist `e impressionato dal fascio atomico, `e dimostrato sperimentalmente che `e un processo a soglia (vedi sempre [31]): il substrato d’ oro non presenta alcun danneggiamento (una volta che il campione `e stato sottoposto ad etching) per una deposizione di Cesio sul SAM, inferiore ai tre monolayer1; presenta un andamento lineare tra i tre ed i sette monolayer, ed un regime saturato per pi`u di sette monolayer.
5.1.2 Analisi dell’ angolo di contatto
Una volta lasciati i campioni, per circa 24 ore, nella soluzione contenente le molecole di SAM, si sono estratti, sciacquati con etanolo, ed analizzati con una misura dell’ angolo di contatto. Essa consente, in generale, di risalire alle qualit`a superficiali del campione analizzato, attraverso lo studio della forma che una goccia di liquido assume quando viene appoggiata sul piano del substrato.
La forma della goccia dipende dall’ energia libera della superficie, e quest’ ultima varia a seconda che il substrato sia ”nudo” o coperto dal monolayer. Per un liquido ideale vale l’ equazione di Young, che scriviamo nella forma:
γLV cos ϑ = γSV − γSL (5.3)
essendo γIJ la tensione superficiale alle interfacce solido-vapore (SV), solido- liquido (SL), liquido-vapore (LV) e ϑ l’ angolo di contatto (vedi schema in figura
1In [31] si assume che un monolayer abbia una densit`a superficiale pari a quella di un SAM, i. e. 4.6 × 1014atomi/cm2
Figura 5.2: Angolo di contatto, e tensione superficiale alle tre interfacce.
5.2). Essa descrive la relazione tra l’ energia libera superficiale e l’ angolo di contatto di una goccia di liquido appoggiata su una superficie. In altre parole, l’ angolo che una goccia di liquido forma con una superficie, ϑ, `e il risultato del bilancio energetico tra forze coesive nel liquido, e forze adesive tra liquido e solido. Un liquido bagna la superficie completamente, se forma (idealmente) un angolo di contatto nullo con essa. Viceversa, se non la bagna, tra di loro si forma un angolo di contatto, il cui valore `e caratteristico ed indicativo della superficie su cui il liquido `e appoggiato: pi`u una superficie `e idrofoba, maggiore
`e l’ angolo di contatto tra goccia d’ acqua e campione.
Per quello che ci interessa, `e importante verificare che il monolayer di SAM si sia correttamente formato, i.e. che le molecole siano disposte con la testa adsorbita nell’ oro, e la coda a contatto con l’ esterno. Poich´e quest’ ultima
`e fortemente idrofoba, un campione sar`a considerato buono se il suo angolo di contatto aumenta rispetto a quello misurato per l’ oro nudo, e si porta ai valori tipici presenti in letteratura (vedi schematizzazione in figura 5.3).
Questa misura `e stata fatta disponendo con una siringa regolabile una goccia di acqua bidistillata di 1 − 2µl sulla superficie del campione. `E importante, per l’ analisi dell’ angolo di contatto, che la goccia sia sferica, pertanto `e sempre consigliabile utilizzare volumi di liquido, tali che la goccia non sia deformata.
A differenza di misure che si trovano generalmente in letteratura, in cui `e ri- portato un angolo di contatto ϑa,r (advanced, receded )2, noi abbiamo misurato l’ angolo statico. Questo si `e fatto ponendo la goccia sul campione, disposto orizzontalmente, per mezzo della siringa regolabile, che `e stata staccata dalla goccia prima della misura, ed acquisendone un’ immagine, del tipo mostrato in figura 5.4, per mezzo di una telecamera. Quindi si `e analizzata l’ immagine visualizzata sul monitor del computer, e calcolato l’ angolo come:
ϑ = 2 arctan(2h
b ) (5.4)
Abbiamo studiato, inoltre, l’ andamento dell’ angolo di contatto in funzione del
2In tal caso il piano, su cui `e appoggiata la goccia di liquido, viene inclinato fino a formare un angolo limite, oltre il quale la goccia inizia a scivolare: in tale situazione vengono prese le misure dell’ angolo che la goccia forma a ”monte”(advanced) e a ”valle” (receded).
Figura 5.3: L’ angolo di contatto varia a seconda che sulla superficie d’ oro sia depositato o meno il SAM. Quando esso `e presente, le sue code idrofobiche esterne, fanno aumentare l’ angolo di contatto per una goccia d’ acqua.
Figura 5.4: Esempio di immagine acquisita con la telecamera, per effettuare la misura dell’ angolo di contatto.
110 105 100 95 90 85 80 75
Angolo di contatto
25 20
15 10
5 0
Tempo (h) Valore relativo all' oro pulito
Figura 5.5: Andamento dell’ angolo di contatto nel tempo; la misura `e effettuata su un substrato della ditta Arrandee.
tempo, per i due campioni, commerciale e dell’ universit`a di Bonn: si `e trovato che, mentre il primo degenerava nell’ arco di alcune ore in aria (vedi figura 5.5), il secondo manteneva una ricopertura di SAM anche dopo giorni. Abbiamo in- fine studiato il comportamento e l’ effetto che il SAM ha sui substrati di Bonn evaporati e sputterati, attraverso lo studio dell’ angolo di contatto; parallela- mente a questo, si sono acquisite immagini AFM dei due tipi di campione, come accennato in sezione 5.1: i risultati sono mostrati in figura 5.6 e in figura 5.7. Le immagini AFM mostrano chiaramente che i campioni d’ oro evaporato presen- tano una superficie assai pi`u rugosa e granulosa, rispetto a quella dei campioni d’ oro sputterato. Si vede, inoltre, che sul primo tipo di campione il SAM non riesce ad attaccare, giacch´e l’ angolo di contatto resta invariato in seguito al trattamento del substrato con la soluzione organica; invece, sulla seconda specie di campioni, la misura evidenzia la presenza di una superficie idrofoba, il cui angolo di contatto assume i valori tipici relativi al SAM di nonanetiolo.
5.2 Fase di deposito
5.2.1 Allineamento dell’ onda stazionaria
Una volta preparato il substrato con il SAM, inizia la fase di deposizione: il substrato viene montato su un apposito sostegno, sul quale `e stato fissato lo specchio per retroriflettere il laser dell’ onda stazionaria; il tutto `e fissato alla
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Y (µm)
2.0 1.5
1.0 0.5
0.0
X (µm)
40
30
20
10
0
h (nm)
Figura 5.6: Immagine AFM del campione di oro evaporato su Silicio, ed immag- ine relativa alla misura dell’ angolo di contatto eseguita dopo aver immerso il campione nella soluzione di nonanetiolo: il SAM non si `e attaccato alla superficie d’ oro.
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Y (µm)
2.0 1.5
1.0 0.5
0.0
X (µm)
40
30
20
10
0
h (nm)
Figura 5.7: Immagine AFM del campione di oro sputterato su Silicio, ed im- magine relativa alla misura dell’ angolo di contatto eseguita dopo aver immerso il campione nella soluzione di nonanetiolo: il SAM si `e formato correttamente sul substrato.
