Il concetto di funzione

Intermezzo matematico

− Derivate parziali di funzioni di più variabili

− Differenziali totali di funzioni di più variabili

− Il concetto di integrale indefinito; esempi

− Il concetto di integrale definito; esempi

− Relazione tra integrali definiti ed indefiniti

Il concetto di funzione

– Funzione ad una sola variabile: una grandezza y (variabile dipendente) è detta funzione (monodroma) di una grandezza x (variabile indipendente) se ad ogni valore di x (ammesso nell’insieme di variabilità) si può associare uno ed un solo valore di y

– Funzione a più variabili: una grandezza y (variabile dipendente) è detta funzione (monodroma) di più grandezza x₁, x₂, … (variabili indipendenti) se ad ogni set di valori x₁, x₂, … (ammesso nell’insieme di variabilità) si può associare uno ed un solo valore di y

– Funzione implicita

( )

y = f x

( 1 , 2 ,... )

y = f x x

( , , 1 2 ,... ) 0

f y x x =

=

= sin = cos

= −

Esempi di funzioni

( ^, ) ^nRT

p p T V

= = V ⁼ ( ^, ) ^{= −}

m

−

RT a p p T V

V b V

Esempi di funzioni

– L’energia interna molare di un gas perfetto dipende solo dalla temperatura

– L’energia libera molare di una soluzione acquosa di glucosio dipende dalla temperatura, dalla pressione e dalla frazione molare di glucosio

m = V

U c RT

( ) ( ) ( )

glucosio glucosio

, ,

1

, ,

m

x T x

G = µ p + − x µ T p x

Esempi di funzioni

– Una grandezza variabile y=f(x) tende ad un limite L al tendere di x al valore c, se per x infinitamente vicino ad c, y diventa infinitamente vicino a L

( )

lim x c f x L

→ =

c, L numeri finiti

( )

lim

=

x c

f x L ^lim

( )

→

=

x c

f x L

Il concetto di limite

c numero finito; L numero infinito ∞ c numero infinito ∞, L numero finito

( )

lim

= ∞

x c

f x ^lim ( )

x

f x L

→∞

=

– Una funzione f(x) definita in x=c ed in tutti i valori di x sufficientemente vicini a c, si dice continua in c se esiste il limite per x→ ^c±e questo limite vale f(c)

– Se una funzione è continua in tutti i punti di un intervallo [a,b], si dice continua nell’intervallo stesso

( ) ( ) ( )

lim lim

− +

→

=

=

x c x c

f x f x f c

La funzione sin(1/x) non ha limite per x0

Funzioni continue

evaporazione

fusione

S

T

T

T 0

Estrapolazione di Debye

limite TTf+ : entropia di una mole di liquido

limite TTf-: entropia di una mole di solido

Misura dell’entropia

– Il rapporto incrementale della funzione f(x) in un punto x è

– La derivata di una funzione f(x) in un punto x è il limite del rapporto incrementale al tendere di Δx a 0^±

( ) ( )

f x x f x y

x x

+ ∆ −

∆ =

∆ ∆

( ) ( )

0 ( )

lim '

∆ →

+ ∆ −

= ≡

∆

x

f x x f x df

f x

x dx

Il concetto di derivata

Δx

Δy

Δx

Δy

Δx

Δy

La derivata f’(x) è la pendenza della retta tangente nel punto x

– Il differenziale della funzione f(x) è dato dal prodotto della derivata f(x)’ per il differenziale della variabile indipendente x

( ) ^' ( )

' = df  df = f x dx f x

dx

dx

df

Il concetto di differenziale

– Il lavoro di un gas perfetto in un’espansione/compressione infinitesima isoterma è

– La variazione infinitesima di entalpia di una sostanza a pressione costante è

dW pdV nRT dV

= − = V

p costante

p p

C dH dH C dT

= dT  =

Esempi di relazioni differenziali

( ) ^{cf ' = cf '}

Proprietà delle derivate

( ^{f + g} ) ^{' = f ' + g '} ( ) ^{fg ' = f g ' + fg '}

( ^{f g x  } ( ) ^{ } ) ^{' = g ' ( ) x f '   g x ( )  }

c costante

( ) ( ) ( )

( )

( )

( )

2 1

2

1 ' , es. 2 , 1

' ln ' 1

sin ' cos cos ' sin

a a

x x

d x d x

x ax x

dx dx x

e e

x x

x x

x x

−

   

= =   = −

=

=

=

= −

Esempi di derivate

– In un gas perfetto U=U(T). La capacità termica è data da

V

C dU cnR

= dT =

U C_V

Esempi di derivate

T T

– In una reazione chimica a p costante, vale la relazione di Gibbs-Helmholtz

( )

2

∆ / ∆

r = − r

d G T H

dT T

Esempi di derivate

2 0

0

∆ _r = +  ∆ ^r G = E + T RT

G E RT T

2 0

0

2 2

∆ ^r = E −  ∆ _r = − H H

T T R E RT

2 0

r G E RT

∆ = +

2

∆ _r H = E 0 − RT

T

E

Esempi di derivate

– Per una funzione di più variabili f(x₁,x₂,…) la derivata parziale rispetto ad una variabile x_i è la derivata della funzione stessa rispetto alla variabile x_i mantenendo le altre coordinate costanti.

( )

( ) ( )

( ) ( )

0

0

, ,

lim

, ,

lim ,

y x

y x

f x x y f x y f

x x

f x y y f x y f

y y

z f x y

∆ →

∆ →

+ ∆ −

 ∂ 

  =

∂ ∆

 

+ ∆ −

 ∂ 

  =



=

∂ ∆



Derivate parziali

x y z

costante y

costante

x

– Consideriamo l’energia interna come funzione della temperatura e del volume; la capacità termica a volume costante è definita come la derivata parziale dell’energia interna rispetto alla temperatura, a volume costante

( ^, )

V

V

C U

T U U T V

 ∂ 

=  

 ∂ 

=

U

V T

Esempio

– Il differenziale totale di una funzione di più variabili è la somma dei prodotti delle derivate parziali per i differenziali delle variabili indipendenti.

( ^, )

y x

z f x y

f f

dz dx dy

x y

=

 

∂ ∂

 

=   +  

∂ ∂

   

x

y

dy

dx dz

Differenziale totale di una funzione

– Sia dato il differenziale lineare

– Tale differenziale si dice esatto se è verificata la condizionie necessaria e sufficiente

– Se il differenziale è esatto, allora esiste , , che è funzione di stato

( , ) = ( , ) + ( , ) df x y M x y dx N x y dy

 ∂   ∂ 

  =  

∂  ∂ 

 

M N

y x

Differenziali esatti

( , ) = ( , ) − ( , )



^{df x y f x y}

^{f x y}

– Differenziale fondamentale (primo + secondo principio)

– Relazione matematica (l’energia interna è una funzione di stato, quindi ha un differenziale totale)

– Seguono le relazioni

dU = T dS − p dV

V S

dU U dS U

S  ∂ V  dV

 

∂

 ∂ 

 

 ∂  

=  +

V

S

U

p S

U V

T

 ∂ 

  = −

 ∂

 ∂ 





 =

 ∂ 

Esempio

– Identità di Schwartz

– Esempio: coefficienti di compressibilità isotermo e di espansione termica (isobaro)

( , ) ( , )

( , )

notazione termodinamica

x y

z x y z x y z x y

x y y x x y

z z

x y y x

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

= =

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂   ∂ ∂  

=  

 

∂  ∂  ∂  ∂ 

( , ) : 1

( , ) : 1 α

 ∂ 

= −  

 ∂ 

 ∂ 

=  

 ∂ 

T

T

p

k T p V

V p T p V

V T

Applicazione

Esempio: coefficienti di compressibilità isotermo ed espansione termica (isobaro)

– Nel caso dei gas perfetti:

– In generale, dai dati sperimentali:

1 / 1 / kT = p

α

(solidi) (liquidi) (gas) (solidi) (liquidi) < (gas)

T T T

k k k

α α α

≪ ≪

≪

– Le due grandezze NON sono indipendenti

ln ln

ln ( , ) ( , )

ln ( , ) ln ( , )

T

p T

T T p

V V

d V dT dp T p dT k T p dp

T p

V T p V T p k

p p T T p T

α α

∂  ∂ 

 

=   +   = −

∂ ∂

   

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

   

= = = − 

 

∂ ∂ ∂ ∂ ∂  ∂ 

 

Esempio: coefficienti di compressibilità isotermo ed espansione termica (isobaro)

1 ln

( , ) :

1 ln

( , ) :

T

T T

p p

V V

k T p

V p p

V V

T p V T T

α

∂ ∂

   

= −   = −  

∂ ∂

   

∂ ∂

   

=   =  

∂ ∂

   

30

( )

 = + = − + +

= +

= +

dH dU d pV TdS p p

H U pV d

V H T

V d

p S

d pd V

Vd

d Differenziali di H, A, G

 = − ( ) = − −

=

−

= −

− − V

dA dU d TS TdS p A U TS

dA

V S

d d

S T

d Td T

pd

S

 = − ( ) = + −

=

−

= −

− + p

dG dH d TS TdS V G H TS

dG

p S

d d

S T

d Td T

Vd

S

• Le proprietà dei differenziali lineari sono di fondamentale interesse per la termodinamica.

• Per ogni trasformazione infinitesimale (cioè cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni infinitesimali delle varie funzioni di stato dp, dV, dU, dH, dS, dG, dA e così via sono differenziali esatti; il lavoro dw ed il calore dq scambiati dal sistema invece non lo sono.

• Per una trasformazione finita dallo stato 1 allo stato 2, la variazione finita ΔF di una funzione di stato F è ottenuta come ΔF = F − F ;

• Il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea relativi al cammino specifico della trasformazione (se esiste un cammino, cioè una successione continua di punti di equilibrio del sistema!).

Considerazioni finali sui differenziali

32

– Una funzione F(x) avente come derivata la funzione data f(x) si chiama funzione primitiva della funzione f(x).

– L’insieme di tutte le possibili funzioni primitive è detto integrale indefinito di f(x).

( ) ( )

f x dx = F x + C



2 1

2 1

1 ln

sin cos cos sin

+

= + = + = +

+

= + = +

= − + = +

  

 

 

a a

x x

x x

dx x C xdx C x dx C

a

dx x C e dx e C

x

xdx x C xdx x C

Il concetto di integrale indefinito

33

– Relazione tra G e p in un sistema a T costante, V costante

– Gibbs-Helmholtz, a p e H costanti

dG V G pV C

dp =  = +

( )

2

/

d G T H G H

C G H CT dT = − T  T = T +  = +

Esempio

34

– L’integrale definito di una funzione f(x) nell’intervallo [a,b] è il limite della somma delle aree formate suddividendo l’intervallo in sottointervalli uguali, al tendere a zero della distanza tra due punti adiacenti. Tale limite è l’area sottesa dalla curva rappresentativa di f(x) nell’intervallo dato.

( )

b

a

S =  f x dx

Il simbolo di intergrale è una S maiuscola stilizzata (S come “somma”)

Il concetto di integrale definito

35

p

V p_ext

w = − p ext ∆ V

ln ⁱ

f

w nRT V

= V

Lavoro di volume di un gas

36

– Il valore dell’integrale definito di una funzione f(x) in un intervallo [a,b] è uguale alla differenza tra i valori di una primitiva F(x) di f(x) calcolati nei limiti di integrazione superiore ed inferiore

( ) ( ) ( )

b

a

f x dx = F b − F a



2 3 2 3 3

2

1 1

2 1 8 1 7

Es.:

3 3 3 3 3 3

x dx  x 

=   = − = − =

 



Relazione tra integrale indefinito e definito

37

– Calcolate l’energia libera standard di reazione a 375 K per la sintesi di anidride carbonica a partire da monossido di carbonio e ossigeno, sapendo che

– Δ_fG^Ө(CO₂, 298 K) = -394.36 kJ mol^-1 – Δ_fG^Ө(CO, 298 K) = -137.17 kJ mol^-1 – Δ_fH^Ө(CO₂, 298 K) = -393.51 kJ mol^-1 – Δ_fH^Ө(CO, 298 K) = -110.53 kJ mol^-1

– Ipotesi: considerate l’entalpia di formazione costante rispetto alle temperature per tutte le specie

– Ipotesi: Supponete la pressione costante e standard – Impiegate la relazione di Gibbs-Helmholtz

2 2

2CO(g) + O (g) → 2CO (g)

Esempio

2 2

2CO(g) + O (g) → 2CO (g)

Δ ^⊖ 298 K = −514.38 kJ mol^%

Δ &^⊖ 298 K = −565.96 kJ mol^% ≈ Δ &^⊖ 375 K

* Δ ^⊖/,

*, = −Δ &^⊖ ,

* Δ ^⊖

, = −Δ &^⊖ , *,

-^{. /0} * ,

. 12 = − - Δ &^⊖ , *,

/0

12 ≈ −Δ &^⊖(298 4) - 1 , *,

/0

12 ^{, =}

Δ ^⊖

,

Δ ^⊖ 375 K

375 K − Δ ^⊖ 298 K

298 K = Δ &^⊖ 298 4 1

375 K − 1 298 K Δ ^⊖ 298 K = −501.05 kJ mol^%

Integrali multipli

Data una funzione 7 = , , … , ₉ definita in ℛ⁹ , e un dominio

; ⊂ ℛ⁹, si definisce l’integrale multiplo = come

= = - 7 *7

7∈? *7 = * * … * ₉

Gli integrali multipli in ℛ e ℛ sono detti rispettivamente integrali doppi e tripli.

Esempio: si risolva il seguente integrale doppio @ * @_{B B} ^%A*

- * - * ^%A

B

B = - * - * ^%A

B

B = - * _B^%A

B =- * 1 −

B =

= - * −

B = 12 ^B − 1

3 ^B = 1

6

Integrazione per parti

Se e C sono due funzioni generiche, e è l’integrale di C, allora:

@ * C = − @ * ^D

Esempio:

- * cos^E/

B = sin _B^E/ − - * sin^E/

B = cos _B^E/ = −1

C

Cambio di variabile

Per un generico integrando , si supponga di cambiare la variabile indipendente esprimentola in funzione in una nuova variabile = F :

@ * = @ * F = - *F*

*F F = -*F C F In molte dimensioni:

@ *7 7 = @ *G H 7 G

dove H è il determinante dello Jacobiano della trasformazione, ossia la matrice:

H = I7 IG =

IIF I

IF … I ₉

I IF

IF I

IF … I ₉

⋮ ⋮ IF⋮

I

IF₉ I

IF₉ I ₉

IF₉

Integrali di linea e ciclici

Si consideri una curva K nel piano xy caratterizzata dalla funzione = ( ).

Dato il differenziale *L = M , * N O , * , il suo integrale su K si chiama integrale di linea

-*LK - M , * N O , *

K - M , N O , *

* *

A_PQR A_QR

Integrali di linea e ciclici

Si dicono integrali ciclici = ∮ *L_K gli integrali di linea di un differenziale *L con un cammino di integrazione rappresentato da una curva chiusa:

TU, _TU = _VTU, _VTU . Valgono le seguenti proprietà:

1. Se *L è esatto, = = ∮ *L_K = 0 per ogni curva chiusa K.

2. Se *L è esatto, = = @ *L_K = =^D = @ *L_KD se le curve K e K′ hanno lo stesso punto iniziale e finale (ovvero, l’integrale è indipendente dal cammino).

3. Se *L è esatto, esiste una funzione X tale che *L = *X, e quindi = = @ *X_K = X _VTU, _VTU − X _TU, _TU , indipendentemente dal cammino K.