CAPITOLO 2-Vanadio e Nichel
2.1. Vanadio
2.1.1. Proprietà
Il vanadio, V, è un metallo grigio, appartenente alla prima serie degli elementi di transizione con configurazione [Ar]4s23d3. Il metallo fu
inizialmente scoperto nel 1801 e denominato eritronio per la colorazione rossa che i suoi sali sviluppavano in caso di esposizione a fonti di calore; nel 1830 venne isolato un nuovo elemento da un minerale estratto in una miniera in Svezia e dimostrato che coincideva con l’eritronio [1.3]. Il nome vanadio che è stato attribuito al metallo deriva da Vanadis, soprannome della dea scandinava della bellezza Freia. Il vanadio, se è puro, è duttile e l’elevato punto di fusione lo rende classificabile come refrattario; le sue caratteristiche cambiano in presenza di ossigeno (soprattutto sotto le forme di V2O5 di colore
arancio, e V2O3 con colore verde scuro), azoto, carbonio ed idrogeno
che lo rendono più duro e fragile. Il metallo spesso è utilizzato con il ferro con lo scopo di realizzare acciai da utensili o ad alta resistenza, per conferire una maggiore durata al materiale. Alcune proprietà dell’elemento sono illustrate in Tab 2.1[2.5].
Tab 2.1. Proprietà del vanadio.
Proprietà Valore
Punto di fusione (°C) 1890
Punto di ebollizione (°C) 3380
Densità (g/cm3) 6,11
Calore specifico (J/g) 0,5 Calore latente di fusione (kJ/mol) 16,02 Calore latente di vaporizzazione (kJ/mol) 458,6
2.1.2. Disponibilità
Il vanadio è largamente diffuso sulla terra, ma è disponibile in quantità limitate, collocandosi circa al ventesimo posto della lista di elementi presenti nella crosta terrestre. Una fonte principale del metallo è quella mineraria dove il metallo è presente in oltre 65 prodotti diversi; la specie più importante per contenuto di vanadio è la magnetite titanifera (FeO°TiO2-FeO,°(FeV)O2) con circa 1,75% in peso di V2O5, le cui
riserve sono principalmente collocate in Sud Africa, Russia, USA, Cina, Australia e Canada. Altre fonti in cui è possibile trovare il vanadio sono il petrolio, le sabbie bituminose ed il carbone. Le quantità di vanadio distribuite in ambito mondiale sono illustrate in Tab 2.2.
Tab 2.2. Riserve mondiali di vanadio (tonnellate). Riserve economicamente
sfruttabili Riserve complessive
Australia 170.000 2.400.000 Brasile - 164.000 Canada - 1.100.000 Cile - 25.000 Cina 2.000.000 3.000.000 Finlandia - 100.000 Nuova Zelanda - 270.000 Russia 5.000.000 7.000.000 Sud Africa 3.000.000 12.500.000 USA 45.000 4.000.000 Venezuela - 90.000 Altri paesi - 445.000 Totale 10.215.000 31.094.000
2.1.3. Applicazioni
Commercialmente il vanadio si usa come: • V2O5, grado tecnico
• ferro-vanadio
• leghe base alluminio-vanadio • vanadio metallico
2.1.3.1. V2O5 ,anidride vanadica
Il V2O5 è in primo luogo un catalizzatore d’ossidazione, ma in
generale i catalizzatori di vanadio si utilizzano sia in reazioni di ossidazione che d’idrogenazione. Questi catalizzatori, sono più economici rispetto a quelli in platino ed hanno il vantaggio di essere insensibili all’azione dell’arsenico e del cloro.
Il vanadio può facilmente supportare reazioni di ossido-riduzione, il pentossido del metallo forma delle soluzioni in ambiente acido con possibilità di reazioni redox reversibili che si sfruttano per lo sviluppo di sistemi di accumulo energetico:
VO2+ + 2H+ + e- ↔ VO2+ + H2O E°=1 V
Questa proprietà di instaurare schemi di reazione d’ ossido-riduzione reversibile ha portato allo studio di sistemi redox d’interesse pratico, con lo sviluppo di sistemi di accumulo energetico.
2.1.3.2. Fer o-vanadio ed altre leghe r
Le leghe ferro-vanadio hanno un contenuto variabile di vanadio (35-80% in peso) e si ottengono tramite riduzione dell’ossido di vanadio nella fusione con il ferro; la produzione è agevolata dal fatto che gli ossidi di vanadio sono facilmente ridotti in presenza di ossidi di ferro, nichel, rame ed altri metalli. Si usa il ferro vanadio nell’industria siderurgica perché questo facilita l’incorporazione del vanadio nel
processo di produzione di acciai. Il vanadio stabilizza la martensite, aumenta la finezza del grano, la durezza della lega e migliora nel loro insieme le proprietà meccaniche. L’azione del vanadio sul carbonio negli acciai è di ritardare la grafitizzazione e mantenere la struttura ferritica, favorendo la cristallizzazione del ferro-α e provocando un aumento del C nell’eutettoide. Il vanadio quindi condiziona la stabilità dell’acciaio e per tale motivo è necessario bilanciare opportunamente il suo tenore con quello del carbonio. Il ferro-vanadio presenta inoltre attività catalitica, per la decomposizione dell’acqua da parte del sodio.
2.1.3.3. Alluminio-vanadio ed altre leghe
Il vanadio e l’alluminio formano facilmente delle leghe dove sono stati evidenziati composti tipo VAl,VAl3,V3Al; il vanadio si lega anche con il
titanio con formazione di soluzioni solide in tutte le proporzioni.
2.1.3.4. Vanadio metallico
Il vanadio metallico, in associazione ad altri metalli (ferro, cobalto, nichel, rame) si utilizza per l’idrogenazione dell’etilene, ma anche per la sintesi dell’ammoniaca.
2.1.4.Prospettive della domanda di vanadio
Come già è stato detto in precedenza, il vanadio trova il suo impiego predominante nell’industria siderurgica per la produzione di leghe metalliche alle quali impartisce specifiche proprietà meccaniche (leggerezza e resistenza) e nell’industria chimica che beneficia della sua attività catalitica per reazioni d’ossido-riduzione sia nel campo della sintesi organica che inorganica. Una sintesi degli impieghi del vanadio nelle diverse forme è illustrata nella Tabella 2.3 [2.2].
Tab.2.3. Applicazioni del vanadio.
Usi finali Applicazione principale Prodotto utilizzato Acciaio al carbonio Barre di rinforzo FeV
Acciai bassolegati Costruzioni,oleodotti e gasdotti FeV Acciai altolegati Connettori per oleodotti FeV Utensili d’acciaio Utensili,parti resistenti all’usura FeV(80%V) Leghe in titanio Aerei: parti del motore ed altri Al-V
Chimica Catalizzatori V2O5
Un’applicazione marginale al di fuori del settore siderurgico e chimico per il vanadio è di usarlo come additivo nella produzione di cristalli, che successivamente acquistano la capacità di filtrare le radiazioni UV. Tali cristalli si usano per proteggere dall’invecchiamento e dalla decolorazione gli oggetti esposti nelle vetrine dei negozi.
2.1.5. Prospettive degli usi futuri del vanadio
Il settore predominante per il mercato del vanadio è il siderurgico, dove si producono diverse tipologie d’acciai ed è quindi utile analizzare l’evoluzione prevista per il mercato del settore, per riportare ai consumi del metallo le medesime tendenze. Un’indicazione per poter stimare le richieste di un settore così complesso, sia per la varietà di usi che per le enormi dimensioni del mercato, deriva dal fatto che la quantità di vanadio utilizzato per tonnellata di acciaio è di 28-48g, con una certa tendenza all’aumento negli ultimi anni. La ragione di ciò sembra esser data dal fatto che industrie diverse utilizzano materiali con proprietà che il meno costoso acciaio al carbonio può assicurare, soprattutto se addizionato con piccole quantità di elementi come il vanadio, che ne migliorano sostanzialmente le caratteristiche. Per le applicazioni in cui è inevitabile utilizzare acciai speciali, spesso si nota l’impiego di materiali alternativi (plastiche, resine, materiali compositi). Grazie a queste considerazioni si può dunque concludere che la domanda del vanadio
subisca un lieve aumento, stimabile nel 3-5% annuo. Per il settore dei materiali non ferrosi, si fa riferimento all’industria aerospaziale, dove si prevede una crescita annuale attorno al 5% fino al 2016. Questo quindi conferma un aumento nella richiesta di vanadio dell’ordine del 2-3% l’anno.
Nel settore chimico, l’uso del vanadio ha molteplici applicazioni: • catalisi
• produzione acido solforico • produzione anidride maleica
• desolforazione del gas e del petrolio
• ossidazione catalitica di sostanze organiche
• trattamento fumi SCR
• pigmenti e ceramiche
• batterie elettrochimiche
Quest’ultimo settore, per quanto riguarda gli usi del vanadio, rappresenta quello con le migliori prospettive di crescita.
2.1.5.1. VRB: batter e ricaricabili al vanadio i
Le batterie VRB1 utilizzano V
2O5 per la produzione dell’elettrolita
(solfato di vanadio) e sono studiate con interesse in Giappone ed in Australia. I prototipi realizzati hanno già dato buoni risultati ed i vantaggi forniti da tali batterie possono essere riassunti valutando una serie di caratteristiche:
• efficienza netta dell’87%; • costo contenuto;
• l’energia è nell’elettrolita,quindi si ricarica sostituendolo; • può ricaricarsi alla stessa velocità di scarica;
• il comparto elettronico determina la potenza della batteria; progettando tale comparto si possono determinare il potenziale e la densità di corrente;
• variando le dimensioni del serbatoio dell’elettrolita, si varia la capacità della batteria;
• la batteria ha una vita utile elevata;
• minimo impatto ambientale e di sicurezza; • funzionamento a temperatura ambiente;
Un’applicazione promettente per le batterie VRB riguarda i veicoli cosiddetti ad “Emissioni Zero”, tuttavia è ancora aperta la problematica della fonte di potenza e si valutano soluzioni con o senza accumulatori elettrici. L’accumulo di potenza per le batterie VRB si effettua semplicemente sostituendo l’elettrolita. Il pieno è rapido e simile a quello della benzina; l’elettrolita esausto può essere ricaricato nella stessa ipotetica stazione di servizio ed essere poi rivenduto ad un altro cliente.
Quest’analisi evidenzia che il settore in cui si può prevedere un sostanziale aumento della domanda di vanadio è data dall’impiego del pentossido di vanadio nella produzione dell’elettrolita per le VRB. Questa applicazione ha tutto il potenziale possibile per diventare il maggior mercato per il vanadio dal 2010. La sperimentazione della tecnologia VRB in Giappone per l’accumulo energetico e il livellamento del carico è molto avanti ed è anche probabile prevedere un’estensione ad altri paesi industrializzati. La sola controindicazione per quanto riguarda la domanda del vanadio è la completa riciclabilità dei suoi composti che ne riduce la domanda di sostituzione. Tuttavia si stima che il mercato potenziale dovuto all’utilizzo della batteria VRB sia molto grande, nel lungo termine in grado di esprimere una domanda aggiuntiva di 10.000 tonnellate/anno di pentossido di vanadio.
2.1.6. Caratteristiche della produzione
La produzione del vanadio è strettamente collegata alla produzione del ferro dove si ottiene come fango con contenuto variabile dell’elemento (15-25%) se rappresenta un sottoprodotto di estrazione, oppure in concentrati ferro-vanadio se è il prodotto desiderato. I residui di lavorazione del petrolio contengono vanadio, così come le ceneri della combustione ad olio o a bitume, i fanghi ferro-fosforo ed i concentrati uranio-vanadio; altra fonte per la produzione di vanadio sono i catalizzatori esausti, che assicurano circa il 5% del fabbisogno dell’elemento.
2.1.7. Fattori di sicurezza e tossicologia
Il vanadio e le sue leghe non costituiscono un particolare pericolo per la sicurezza o per la salute ma con alcuni composti, tra cui cloro, litio ed alcuni acidi forti, possono reagire in modo violento, oppure costituire un rischio d’incendio se esposti a fonti di calore in forma polverulenta. I composti del vanadio sono essenzialmente irritanti per il tratto respiratorio e connettivo, causando problemi più o meno gravi a livello polmonare al variare del tempo d’esposizione. L’effetto nocivo dipende anche dalla pericolosità del composto, che potrebbe inglobare altri elementi rischiosi per la salute dell’uomo, come ad esempio il V3Ga
oppure composti contenenti cromo, dove è necessario tener conto della pericolosità di entrambi gli elementi.
2.1.8. Recupero da fuliggini
I processi per il recupero del Vanadio da fuliggini di olii possono essere suddivisi in due categorie:
• trattamento di fuliggini tal quali
Trattando preventivamente le fuliggini è possibile: ¾ recuperare energia
¾ concentrare il prodotto da estrarre ¾ ridurre i volumi da trattare
¾ estrarre selettivamente V (fuliggini arrostite)
Gli svantaggi associati ad un trattamento preliminare sono:
¾ possibile scissione del solfato ammonico presente nelle fuliggini in agenti inquinanti come ossidi di zolfo ed azoto ¾ garantire il mantenimento di un’atmosfera prettamente
ossidante durante l’arrostimento.
Alcuni dei processi che consentono il recupero di vanadio da fuliggini prevedono i seguenti trattamenti:
• lavaggio delle fuliggini con acqua, seguito da essiccamento ed arrostimento a 500-600°C; lisciviazione con NaOH sotto agitazione e riscaldamento, filtrazione per ottenere ortovanadato sodico decaidrato; recupero del vanadio nella soluzione di lavaggio per estrazione con solventi e precipitazione di V2O5
mediante solfato di ammonio [2.6];
• lisciviazione acida, concentrazione per adsorbimento su resina e rimozione delle impurezze per estrazione con solvente [2.7];
• lisciviazione alcalina, neutralizzazione con acido solforico, precipitazione di metavanadato d’ammonio e sua essiccazione [2.11];
• lisciviazione acida tramite H2SO4, aggiunta di una soluzione di
NaClO3 per ossidare il vanadio (V4+→ V 5+) e trattamento con
soluzione ammoniacale per la precipitazione di pentossido di vanadio idrato che viene essiccato e fuso per dare un nastro sottile, puro al 99% (Impianto pilota della Canadian Petrofina Company che da 2,72ton/giorno di fuliggine recupera 367 kg/giorno di V O puro) [2.8];
• processo di clorurazione tramite corrente gassosa di cloro e trasporto dei vapori lungo il gradiente di temperatura realizzato nel forno [2.4];
• arrostimento della fuliggine ad 800°C,lisciviazione con acqua ottenendo vanadato di sodio solubile [2.9];
• lisciviazione acida in ambiente pressurizzato utilizzando ossigeno ad una temperatura di 200°C [2.9];
• desolforazione e decarburazione delle fuliggini per ottenere una lega ferro-vanadio-nichel[2.10];
• miscelazione con acqua bollente lisciviazione con acido solforico e vapore; precipitazione del pentossido di vanadio idrato , filtrazione e recupero di V2O5 BITOR [2.3];
• trattamento con soluzione diluita di acido solforico a temperatura per separare la fase carboniosa; ulteriore lisciviazione acida per precipitare il ferro e separarlo (SO2 controlla il potenziale redox,
assicurando la presenza di vanadio quadrivalente). La soluzione s’invia all’estrazione con solvente che è di natura organica; il vanadio si recupera dalla fase organica con acido solforico 1,5 M, cui si aggiunge ammoniaca per far precipitare ammonio polivanadato. Una filtrazione consente di ottenere l’APV (ammonio polivanadato) che sottoposto a calcinazione fornisce V2O5 (SOTEX). Tale processo è applicato dal 1978 in un impianto
in Canada [2.3];
• lisciviazione di fuliggini con acqua, integrando parte di soluzione di processo riciclata e con acido solforico al 98% ;filtrazione della sospensione per separare la parte carboniosa organica. Il filtrato viene portato a pH 2 –3 con NaOH al 40% ed addizionato con clorato di sodio. Tale reazione si effettua in un reattore riscaldato, ottenendo la precipitazione di pentossido di vanadio con formazione di una sospensione che viene separata mediante centrifugazione e filtrazione (Tartarelli) [2.3].
2.2. Nichel
2.2.1. Proprietà
L’elemento nichel, Ni, appartenente al decimo gruppo della tavola periodica, con configurazione elettronica [Ar]4s23d8, sembra esser stato
utilizzato per la prima volta nella produzione di leghe Ni-Cu-Zn in Cina. Il metallo fu isolato e sottoposto a studi analitici da parte di Alex Cronsted intorno alla metà del 1700 il quale gli attribuì il nome di nichel[2.1]. L’elemento è in grado di formare prodotti nei quali possiede numero di ossidazione variabile (da –1 a + 4), ma la maggioranza dei suoi composti si ottengono con Ni (II). Gli impieghi primari del nichel riguardano l’industria galvanica, la produzione di acciai, catalizzatori, chemicals e batterie.
Il metallo allo stato puro è duro, malleabile e duttile, con la caratteristica di poter esser lucidato fino ad assumere un’elevata brillantezza. Il nichel possiede una notevole resistenza meccanica ed alla corrosione a temperature elevate; ha proprietà magnetiche e mantiene la malleabilità fino a basse temperature. L’elemento non è molto reattivo chimicamente e quindi, se utilizzato nelle leghe, garantisce resistenza in ambienti riducenti e anche in alcuni ambienti ossidanti nei quali il metallo viene protetto dalla formazione di uno strato d’ossido superficiale passivo. Alcune sue proprietà sono elencate in Tabella 2.4 [2.1].
Tab. 2.4. Proprietà del nichel. Proprietà Valore Punto di fusione (°C) 1453 Punto di ebollizione (°C) 2732 Densità (g/cm3) 8,9 Calore specifico (J/g °C) 0,44 Calore latente di fusione (kJ/mol) 17,57 Calore latente di vaporizzazione(kJ/mol) 365,26
I composti del nichel più importanti che spesso si utilizzano nell’industria galvanica per l’elettrodeposizione del nichel sono i suoi sali (acetati, nitrati, solfati, ecc.). La varietà di colorazione del nichel ed i suoi composti fanno sì che questi vengano impiegati come pigmenti inorganici nell’industria del vetro e degli smalti; inoltre il nichel viene anche impiegato come catalizzatore e questo è legato soprattutto alla sua capacità di assorbire un notevole volume di idrogeno. Il metallo è stato ritenuto potenzialmente tossico, avendo la capacità di inibire le reazioni enzimatiche. La sua pericolosità ha portato alla valutazione di limiti massimi d’esposizione.
2.2.2. Disponibilità
Il nichel in natura è un elemento che costituisce circa il 3% della composizione terrestre, ma solo lo 0,009% è presente nella crosta, collocandosi tra il ventesimo ed il ventiquattresimo posto degli elementi reperibili sulla terra. Numerosi minerali contengono nichel in percentuale variabile tra 0,008 -0,2%, ad esempio millerite (NiS) e polidimite (Ni3S4), ma la forma economicamente più rilevante per
l’estrazione sono i depositi di laterite, minerale di nichel solfuro ed ossido, che si trovano soprattutto in Canada, Russia e Sud Africa, in minor quantità nelle regioni subtropicali. Le riserve di nichel disponibile stimate sono di 136 milioni di tonnellate di cui 40 sono
economicamente sfruttabili (Tab 2.5.). La disponibilità del nichel, visti i consumi attuali, risulta sufficiente per fornire materia prima per molti decenni anche nell’ipotesi che abbia luogo un significativo aumento della richiesta del metallo sul mercato [2.3].
Tab 2.5.Riserve mondiali di nichel (tonnellate).
Riserve accertate Riserve probabili
Brasile 670.000 6.000.000 Colombia 560.000 1.100.000 Cuba 5.500.000 23.000.000 Repubblica Dominicana 1.000.000 1.300.000 Australia 3.700.000 7.300.000 Nuova Caledonia 4.500.000 15.000.000 Canada 5.300.000 15.000.000 USA 43.000 2.500.000 Cina 3.700.000 7.900.000 Indonesia 3.200.000 13.000.000 Filippine 410.000 11.000.000 Botswana 780.000 830.000 Sud Africa 2.500.000 11.800.000 Zimbabwe 240.000 260.000 Grecia 450.000 900.000 Russia 6.600.000 7.300.000 Altri paesi 450.000 12.000.000 Totale 39.603.000 136.190.000
2.2.3. Applicazioni e produzione del nichel Il nichel è prodotto ed utilizzato come:
• nichel metallico, lingotti e polveri • nichel elettrolitico, anodi
• Fe-Ni 20-30%, granuli • nichel ossido, polvere
La produzione del nichel proviene da due fonti: le primarie consentono di ottenere nichel direttamente dall’estrazione mineraria, quelle secondarie consentono il recupero da prodotti metallici di scarto ed hanno un’importanza non trascurabile, rappresentando circa un terzo del totale.
2.2.4. Prospettive per la domanda di nichel
Il mercato del nichel risulta costantemente crescente, pur essendo l’aumento di piccola entità: l’industria delle leghe speciali prevede un aumento annuale del 2-3%, mentre nel settore delle batterie e degli accumulatori d’energia si parla del 5-8% L’industria siderurgica è la fonte d’impiego più importante per il nichel, ma le proprietà del metallo ne consentono anche applicazioni in svariati settori in quantità pari a quello recuperato dalle ceneri.
Attualmente la domanda del nichel può essere ripartita come segue: • attrezzature da ristorazione:stoviglie o coltelleria in acciaio o leghe
di nichel, materiali ospedalieri ed attrezzi
• industria di processo: acciai, resistenti anche ad alte temperature, leghe di nichel resistenti alla corrosione, catalizzatori di nichel
• trasporti: acciai inossidabili/legati, leghe di Ni, rivestimenti superficiali per l’aerospaziale, l’industria dell’auto e marina
• costruzioni:acciai inossidabili/forgiati ed in fogli per i rivestimenti finali
• materiali/apparecchiature elettriche per altri usi: leghe per scambiatori di calore, condensatori e circuiti elettronici, batterie NiH e Ni-Cd
Le diverse forme in cui è possibile trovare il nichel da poter utilizzare sono:
Tab 2.6.Usi e composti commercializzabili del nichel.
Usi finali Composto del nichel
Leghe Ni e rivestimento elettrochimico Catodi di nichel Leghe di Ni Nichel in granuli Prodotti chimici, batterie e accumulatori
metallurgia delle polveri Nichel in polvere Batterie Ni-Cd Nichel in mattonelle Leghe di nichel Nichel in rondelle Acciai inossidabili,leghe di nichel FeNi
Industria chimica,galvanica Sali di nichel
Produzione d’acciai Ossido di nichel sinterizzato
Gli usi tradizionali del nichel matureranno, senza rilevanti aumenti nella domanda, mentre il mercato dove si può prevedere un aumento percentuale più elevato è quello delle batterie, anche se i piccoli volumi necessari difficilmente dovrebbero ripercuotersi significativamente sulla domanda complessiva. Le previsioni per la crescita delle applicazioni del nichel per il 2003 sono illustrate nella Tabella 2.7.
Tab. 2.7. Applicazioni stimate del nichel.
2003 (crescita contenuta) 2003 (crescita elevata)
Usi finali %anno *1000 t/anno %anno *1000t/anno
Acciai inossidabili 3 811 4 852
Leghe di nichel 2 155 3 162
Galvanica/ rivestimenti 1 58 1,5 59 Acciaio legati diversi 1,5 65 2 66
Acciaio forgiato 0,5 11 1 12
Batterie 5 26 8 29
Altro 2,5 20 3,5 21
2.2.5. Prospettive future per gli usi di nichel
La domanda del nichel, molto concentrata nella produzione d’acciai e leghe, dipende (almeno per quanto riguarda i volumi della domanda), dalle prospettive di crescita nel settore. La stessa dimensione del fabbisogno tende a ridurre l’interesse per un recupero di nichel finalizzato a questo mercato. Si ritiene che le potenzialità maggiori siano offerte dai mercati minori, nel settore della chimica (pigmenti, galvanica, ecc.). Il grande mercato siderurgico potrebbe influire indirettamente sui costi dei prodotti commercializzabili, se non di elevata specializzazione (es. “fine chemicals”).
2.2.5.1. Acciai inossidabili e per alte temperature
.
.
La domanda del metallo in questo settore dipende dalla combinazione da: domanda d’acciai e tenore di nichel della lega. Non è possibile pronosticare significativi aumenti, visto l’impiego sempre più diffuso di materiali alternativi.
2.2.5 2. Leghe di nichel
Il nichel adoperato per le leghe si sfrutta soprattutto nell’industria aeronautica e spaziale; in quest’ultimo settore la crescita è sicuramente sostenuta ed è proprio in tale settore che si dovrebbe concentrare il maggior aumento della domanda.
2.2.5 3. Galvanica (rivestimenti superficiali in nichel)
La crescita in questo settore dovrebbe essere piuttosto limitata. La quantità di nichel utilizzata per la finitura delle superfici è in diminuzione, mentre si prevedono aumenti per produrre rivestimenti tipo zinco-nichel.
2.2.5 4. Batterie .
.
L’ambito energetico sarà probabilmente quello in cui la richiesta di nichel subirà la maggiore crescita. La conversione d’energia chimica in elettrica si può verificare in due modi:
• utilizzando materiali ad elevato contenuto energetico, ma non ricaricabili (batterie primarie)
• con materiali che possono immagazzinare energia elettrica e restituirla (accumulatori tipo N-Cd, batterie secondarie).
Il nichel, per lo più in polvere, si sfrutta per la produzione di batterie nichel-cadmio, nichel-metallo idruro (NiMH), zinco-nichel e ferro-nichel. Il potenziale di crescita del settore di produzione di batterie è notevole, sebbene sia improbabile che i conseguenti volumi possano influenzare i quantitativi di nichel complessivamente richiesti dal mercato mondiale. Le batterie di tipo secondario saranno trainate dalla domanda correlata alla domanda per i PC e telefoni cellulari, ma soprattutto per le applicazioni nel trasporto e nell’ipotesi che si verifichi un significativo ingresso dei veicoli elettrici ad “emissione zero” nel mercato. Per queste applicazioni è previsto l’utilizzo delle batterie al nichel idrossido Ni(OH)2 e NiMH, con tassi di crescita del 40% all’anno [2.3].
2.2.5 5 CatalisiI
ll principale impiego del nichel come catalizzatore è nelle reazioni d’idrogenazione; la gamma delle reazioni in cui si utilizza è visibile nella tabella 2.8.
Tab.2.8. Applicazioni di catalizzatore a base di nichel.
Operazione Processo Catalizzatore
H2-NH3
Steam reforming,
metanazione, ecc Ni-Fe supportato Oli combustibili e non 25%Ni in olio Processi vari Raney nichel Idrogenazione
Idogenaz. selettiva olefine Ni-Co o Pd su allumina Lavorazione petrolio Rimozione zolfo, azoto Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W
I catalizzatori a base di nichel possono sia contenere l’elemento nella forma metallica, ma anche sotto forma di carbonato, solfato, etc; il catalizzatore è costituito da un particolato solido molto fine, che può essere impiegato tal quale, adsorbito su un substrato, oppure in soluzione per catalisi omogenea.
2.2.5 6. Ceramiche e vetri .
.
.
Per la pigmentazione di ceramiche e vetri, si utilizza soprattutto ossido di nichel, ma anche degli altri suoi composti. Nell’industria della porcellana l’ossido di nichel consente l’adesione del colore nel processo, mentre dona una colorazione grigio fumo se utilizzato per il vetro.
2.2.5 7. Coloranti
Oltre che per colorare il vetro, i complessi del nichel sono utilizzati anche come coloranti per le materie plastiche; per il PVC si utilizza nichel dimetilglossima (rosso brillante), mentre per colorare di blu gli acetati di cellulosa si usano nichelitiocianuro e naftolo.
2.2.5 8. Accumulo d’idrogeno
Come valida applicazione per il futuro, è possibile sfruttare il nichel come fonte per accumulare idrogeno. La ricerca ha individuato il pentanichel di lantanio, LaNi5, come possibile mezzo di H2. LaNi5, nella
forma di idruro, è in grado di accumulare un volume di idrogeno pari a 400 volte il suo, assicurando una notevole quantità di elettricità. Il ciclo di assorbimento/desorbimento avviene a pressione e temperatura moderate, mediante un ciclo di raffreddamento e riscaldamento. Per il momento le celle che usano idruri di lantanio e nichel sono utilizzate per immagazzinare idrogeno nei laboratori di ricerca e negli ospedali. 2.2.6. Fattori di sicurezza e tossicologia
Alcuni sali di nichel e loro soluzioni acquose (solfati e cloruri) possono essere causa d’irritazione per gli occhi e per la pelle. La reazione più comune in caso di contatto con il nichel è la dermatite allergica, che si manifesta in caso di vicinanza prolungata a soluzioni oppure oggetti contenenti nichel. Un pericolo frequente di contatto con soluzioni di nichel si manifestava nell’industria elettrochimica, ma l’uso dimezzi di protezione come guanti e maschere per il viso ha ridotto notevolmente il problema.
Tra i composti del nichel quello che risulta particolarmente tossico è il nichel carbonile, gas che si produce in qualsiasi ambiente in cui si ha un contatto tra monossido di carbonio e polvere di nichel. Studi effettuati per classificare la pericolosità del nichel hanno portato a stabilire un TLV (threshold limit value) per 8h di 50 ppb. I composti del nichel, escludendo quello appena citato, non risultano particolarmente tossici in caso di inalazione, mentre il nichel metallico è stato classificato dalla IARC (International Agency for Research on Cancer) nella categoria 2B, sospettato di essere cancerogeno per la specie umana; in presenza di nichel quindi è opportuno tutelare l’uomo utilizzando mezzi di protezione adeguati.
2.2.7. Processi di recupero
I processi di recupero del nichel da fuliggini di olii spesso hanno luogo dopo trattamenti di recupero di V ottenuto come pentossido oppure come metavanadato. I processi che vengono studiati per ottenere nichel dalle fuliggini prevedono:
• dissoluzione dei sali solubili di nichel nelle ceneri con acqua; filtrazione e successiva cristallizzazione dei sali di nichel presenti nel filtrato [2.8];
• trattamento iniziale per il recupero di vanadio e successivo trattamento del filtrato ottenuto per cristallizzare solfato di nichel(Park)[2.8]
• lisciviazione tramite acido cloridrico ed estrazione con solvente dei composti del metallo [2.8;]
• lisciviazione acida e filtrazione; aggiunta di NH3 e precipitazione
di sale di nichel che viene filtrato ed essiccato [2.11];
• desolforazione e decarburazione delle fuliggini per ottenere una lega ferro-vanadio-nichel[2.10];
• processo di clorurazione in presenza/assenza di AlCl6 tramite
una corrente gassosa N2/Cl2 e trasporto dei vapori lungo il
gradiente di temperatura realizzato nel forno [2.4];
• il filtrato ottenuto dopo aver rimosso il pannello di V2O5
consente di ottenere la precipitazione del nichel come idrossido (BITOR)[2.3].
L’ampia gamma di applicazioni della coppia di metalli rende lecito individuare tutte le possibili fonti per ottenere tale materia prima. Tecniche di recupero di tali metalli sono quindi d’interesse mondiale ed in alcuni casi hanno portato alla costruzione di impianti (processo BITOR, Sotex), mentre in altri (processo Tartarelli e processo di clorurazione in fase gassosa) si è realizzato uno studio in laboratorio.
Riferimenti bibliografici Capitolo 2
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