Il laboratorio di Chimica Organica

Il laboratorio di Chimica Organica

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Punto di fusione

• Per definizione la Temperatura alla quale, relativamente al passaggio di stato solido- liquido, coesistono in equilibrio la fase liquida e la fase solida

• La maggior parte dei composti organici cristallini hanno punti di fusione caratteristici compresi tra T = 50 °C e T = 300 °C

• La misurazione del punto di fusione serve a:

- identificare un composto organico - determinarne la purezza

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Riscaldamento di un solido puro

• Alla T = T_fus il solido comincia a fondere

• Durante il processo di fusione la temperatura del sistema rimane costante: il sistema assorbe calore che viene utilizzato per disgregare la struttura cristallina del solido

• L’Energia trasferita al sistema durante il processo di fusione è chiamata calore di fusione

• Quando tutto il solido si è trasformato in liquido la temperatura del sistema riprende a salire

Diagramma di variazione della T relativo alla fusione di un solido puro sottoposto

• Composti organici puri sono caratterizzati da punti di fusione netti

• Il processo di fusione avviene in un intervallo di temperatura molto ristretto (0.5 – 2 °C) detto intervallo di fusione

• intervallo di fusione = intervallo compreso tra la temperatura in cui comincia a formarsi la prima gocciolina di liquido e quella in cui tutto il solido si è trasformato in liquido

• La presenza di impurezze influenza significativamente il punto di fusione dei composti organici determinando:

- abbassamento del punto di fusione - allargamento dell’intervallo di fusione

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• Un intervallo di fusione > 3 – 4 °C indica che il composto è impuro

• Impurezze che non si sciolgono nel campione liquido (es. sali inorganici) NON influenzano il punto di fusione

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Effetto delle impurezze sul punto di fusione

• La presenza di impurezze in un campione solido cristallino ne interrompe la regolarità strutturale abbassamento del valore superiore della temperatura di fusione e aumento dell’intervallo di fusione (Fig. a)

• I punti T_A e T_Bcorrispondono ai punti di fusione di A e B puri

• Quando un sistema di composizione X_M viene riscaldato lentamente la fusione comincia alla temperatura T_E (= punto eutettico)

• In tale punto la miscela dei solidi inizia a fondere dando un liquido di composizione costante X_E ( = composizione della miscela eutettica)

Variazione del punto di fusione di solidi cristallini costituiti da due componenti A e B in

funzione della composizione ₅

• Nello stadio del processo che va dall’inizio della fusione (tempo t₁) al tempo t₂ la temperatura T_E non cambia con la somministrazione del calore (Fig b)

• Il sistema è costituito da una fase solida (A contenente B) e una fase liquida di composizione costante X_E, finché tutto il componente minore (in questo caso B) non è passato in fase liquida

• A questo punto (tempo t₂), continuando il riscaldamento, il solido sarà costituito da A puro e comincerà a fondere

• L’aumento di A nella fase liquida provocherà un aumento della tensione di vapore secondo la legge di Raoult,

con conseguente aumento della temperatura di fusione del solido

• La T di fusione del solido raggiungerà il valore T₁ e la fase liquida avrà composizione X₁, più ricca in A

• Quando tutto il solido sarà passato in fase liquida e la fusione del campione sarà

completa, il valore della temperatura finale di fusione T_M costituirà l’estremo superiore dell’intervallo di fusione

• L’intervallo di fusione sarà quindi compreso tra T_E e T_M, valori evidentemente inferiori alla temperatura di fusione del composto puro T_A

N.B. Un intervallo di fusione stretto NON è pertanto indicazione certa della purezza di una sostanza: ci si potrebbe trovare (caso abbastanza raro) in presenza di una miscela eutettica

In tal caso, per aggiunta di uno dei due componenti si dovrà osservare un aumento del punto di fusione

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Eutettico contenente molto poco A

Piccole quantità di A presenti in B come impurezza (purché in quantità maggiore di quella contenuta nell’eutettico) determinano un aumento del punto di fusione del composto B

N. B. Non sempre l’aggiunta di un secondo componente ad un composto puro ne abbassa il punto di fusione! (situazioni poco comuni)

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Punto di fusione in miscela

• L’abbassamento del punto di fusione di un composto puro per aggiunta di una impurezza può essere utilizzato per l’identificazione di quel composto

• Supponiamo di avere una sostanza incognita pura X la cui fusione è netta e che possa trattarsi di due solidi A o B (con lo stesso intervallo di fusione)

• A e B sono a nostra disposizione

• Prepariamo due miscele con quantità uguali di A + X e di B + X e determiniamo gli intervalli di fusione

es. A + X più basso e ampio di X

B + X inalterato

il composto incognito è B

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Determinazione del punto di fusione

• Per ottenere una determinazione precisa del punto di fusione la velocità di riscaldamento deve essere lenta in prossimità del punto di fusione (  2 °C/minuto)

- Riscaldamento troppo lento Aumenta la possibilità di decomposizione termica del campione con formazione di impurezze con conseguente abbassamento del punto di fusione

- Riscaldamento troppo veloce Fornisce valori errati per eccesso poiché il termometro continua a salire durante la fusione mentre la temperatura reale del campione rimane costante fino al termine della fusione

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• Come si opera:

1) Si effettua una prima prova veloce per ottenere l’intervallo approssimato della temperatura a cui avviene la fusione

2) Si ripete l’operazione procedendo velocemente fino a circa 20 °C al di sotto

dell’intervallo di fusione osservato in precedenza e procedendo poi più lentamente (  2 °C/minuto) fino alla fusione completa del composto

• Il punto di fusione viene determinato come intervallo, delimitato dalle temperature in cui la fusione ha inizio (formazione della prima gocciolina di liquido) e termine (fusione completa del campione)

• L’intervallo minimo osservabile in un composto puro è di 0.5 – 2.0 °C

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Metodo del capillare

Capillari di vetro chiusi ad una estremità

- diametro 1 mm - altezza 10 cm

livello della sostanza solida all’interno del capillare  5 mm

Punta del capillare a stretto contatto

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Tubo di Thiele

- Il capillare è inserito in un tubo

contenente un olio (es. olio di vaselina) che permette lo scambio termico tra la fonte di calore (bunsen) e la sostanza nel capillare - Si possono raggiungere temperature

abbastanza elevate (230 – 250 °C)

- Il trasferimento di calore avviene in modo omogeneo evitando gradienti di

temperatura

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Strumenti per la determinazione del punto di fusione con riscaldamento elettrico

- Il termometro è sistemato all’interno di un blocco metallico che può contenere fino a 3 capillari

- Il blocco metallico è riscaldato elettricamente

- Una lente di ingrandimento consente di osservare il processo di fusione e la T sul termometro

Apparecchio di Fisher-Johns

- Ideale per la determinazione del p.f. di sostanze disponibili in quantità limitate

- Pochi cristallini sono sistemati su un blocco riscaldabile elettricamente

- La fusione è osservata mediante una lente di ingrandimento

- La T viene letta su un termometro inserito orizzontalmente sul blocco

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Relazioni tra punto di fusione e struttura

1. Forze intermolecolari

- Attrazione ionica

- Legame idrogeno

- Interazioni dipolo-dipolo

- Forze di Van der Waals

esano eptano ottano

p.f. -95.3 °C p.f. -90.6 °C p.f. -56.8 °C

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2. Simmetria molecolare

• Molecole simmetriche formano reticoli cristallini molto compatti e possono assorbire quantità relativamente elevate di energia senza che si distrugga il reticolo cristallino

3. Polimorfismo

Un composto che può cristallizzare in più di una forma cristallina presenterà altrettanti punti di fusione

• Nel caso di isomeri geometrici, l’isomero trans ha generalmente un p.f. maggiore del cis (es. acido fumarico p.f. 287 °C, acido maleico p.f. 130 °C)