- indipendente dal tempo -

Eq. di Schrödinger - indipendente dal tempo - ⁱⁿ

coordinate polari sferiche

2

2

( , , ) ( ) ( , , ) ( , , )

2         

    r  U r r  E r

m

2

2

( ) ( ) ( ) ( )

2 r U r r E r

m   

        

sin cos sin sin

cos x r

y r z r

 

 



 

  

 



2 2 2

2

2 2 2

  

   

 x  y  z

le variabili angolari compaiono solo in un termine percio’ ricerco le soluzioni nella forma:

( , , ) r R r Y ( ) ( , )

     

2 2

2 2 2 2

1 1 1 1

sin sin  sin

    

 

        

    r                

r r r r

2 2

2

2 2 2 2

1 1 1 1

( ) ( , ) sin ( ) ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( , )

2   sin    sin      

    

            

                         



r R r Y R r Y R r Y U r R r Y E R r Y

m r r r r

2 2

2

2 2 2 2 2

( , ) ( ) ( )

( ) sin ( , ) ( , ) ( ( ) ) ( ) ( , ) 0

2 sin sin

        

    

          

                      

 Y R r R r

r R r Y Y U r E R r Y

m r r r r r

ossia

( ) ( , )  

R r Y

e moltiplicando per

2 2

 2



mr

si ottiene :

2 2

2

2 2 2

1 1 1

2

( ) sin ( , ) ( , ) ( ( ) ) 0

( ) ( , )sin    ( , )sin  

        

               

              

  

r R r Y Y mr U r E

R r r r Y Y

dividendo per Zucchelli

, affinche’ l’equazione sia sempre verificata bisogna che i due termini siano entrambi costanti,

affinche’ l’equazione sia sempre verificata bisogna che i due termini siano entrambi costanti,

riarrangiando i termini:^{1 2} ₂^{2 1 1 ( , ) 1}₂ ^{2 ( , )}₂

( , )

( ) 2 ( ( ) ) (sin ) 0

( ) sin sin

   

  

    

             

          

    

mr Y Y

r R r U r E

R r r r Y

dato che il primo termine, che dipende solo da r, e’ indipendente dal secondo, che dipende solamente da  e 

2

2 2

( , ) ( , )

1 1 1

( , ) (sin ) ( 1)

sin sin

   

 



    

       

    

 

Y Y

Y l l

posto che la costante valga l(l+1) , dove l e’ un intero, si dovra’ avere

2 2

2

( , ) ( , )

( , ) sin



(sin



^{ } ) ^{ } ( 1)   sin



  

      

  

Y Y

l l Y

tenteremo di nuovo di operare sulla parte angolare separando le variabili, del tipo ( , )Y    G( ) ( ) F sostituendo si ottiene

2 2

2

) )

( ) ( ) )

( ( ( )

sin (sin ^  ) ^  ( 1) ( sin 0

 





  

     

   ^F

G F G F

l l G dividendo per G

( ) ( ) 

F



2 2

2

) )

( ) ( )

( (

1 1

sin (sin ^ ) ( 1)sin 0





   

  

      

  

F F

G l l G

2 2

2

) )

( ) ( )

( (

1 1

sin (sin ^ ) ( 1)sin 0





   

  

     

 

 

F F

d dG d

G d d l l d

si ha

sara’ possibile utilizzare

le derivate normali:

quindi

ossia ipotizzando una soluzione per quanto riguarda la parte angolare si ha:

poiche il primo termine, che dipende solo da , e’ indipendente dal secondo, che dipende solamente da 

dove m e’ un intero, si dovra’ avere

2 2

2

1 2

( ) ( ( ) ) ( 1)

( )

        

     

  

r R r mr U r E l l

R r r r e

e posto che la costante assuma il valore m² ,

2 2

) )

( (

1 sin (sin ^ ) ( 1)sin

   

 

    

 

 

d dG

l l m

G d d

2

2 2

( ) ( )

1 

  ^{ }

F F

d m

e d

parte radiale parte angolare

Zucchelli

2 2

( ) ( )

 ^{ } 

F F

d m

d ^{( )}

  Ae^im

F e F( )  Ae^im

()^{ A}P_l^m(cos ) G

le soluzioni dell’equazione sono

ma di solito si ingloba la costante come fattore moltiplicativo nella funzione G () e sempre per convenzione si assume come soluzione

consentendo poi ad m di assumere anche valori negativi^F dato che l’angolo azimutale  ^{( ) eim} ha periodicita’ di 2edato che

imporremo la condizione cheF(2 ) F( )

cio’ comporta che il numero quantico m debba in effetti essere un intero

( 2 )  

im im

e e

ossia vale a dire e^im2 1

nello specifico m⁰, ,  ^{1 2}, ....

2 2

) )

( (

1 sin (sin ^ ) ( 1)sin

   

 

    

 

 

d dG

l l m

G d d

le soluzioni a ( ^{) 2 2} )

sin (sin ^ ) ( ( 1)sin  ) ( 0

  ^{   }

d dG

l l m G

d d

dove i P_l^m sono le funzioni associate di Legendre definite come ossia della

2 2 ( )

( ) (1  )

m m

m l

l m

d P x

P x x

dx mentre i P_l(x) sono i polinomi di Legendre che e’ consuetudine definire, usando la formula di Rodrigues, come

1 ( 2 1) ( ) 2 !

 ^l  ^l

l l l

P x d x

l dx

sono

dopo un avanzamento di 2 si torna allo stesso punto dello spazio

da notare come :

quantico l deve essere un numero intero positivo o nullo

• dalla definizione delle funzioni associate di Legendre risulta che deve essere m intero ed |m| ≤ l

• affinche’ la formulazione dei polinomi di Legendre nella forma di Rodrigues abbia senso il numero

quindi per ogni valore assegnato di l m    l , + ,.. 1, 0, 1, ... (+ 1), ⁽ l ¹⁾   l   l

0, 1, 2, ...

 l

sono possibili ( 2l+1) valori per m con quindi

e, limitandosi a questo contesto, m non avrebbe limite superiore

nota bene: questa non e’ una supposizione scontata a priori infatti esistono grandezze fisiche che non ritornano nella stessa identica condizione dopo una rotazione di 360 gradi. Es. spinori o come esempio classico il cameriere ed il piatto che ruota

quindi per essere corretti occorrerebbe moltiplicare per una fase tipo e ^iossia affermare che ^{F(2 ) eiF( )} Zucchelli

dove si e’passati dalle derivate parziali a quelle normali visto che R dipende solo dalla variabile radiale r

2 2

2

1 ( ) 2

( ( ) ) ( 1) ( )

     

 

  

d dR r mr

r U r E l l

R r dr dr

Parte radiale

2 2

2

1 2

( ) ( ( ) ) ( 1)

( )

        

     

  

r R r mr U r E l l

R r r r

2 2

2

( ) 2

( ( ) ) ( ) ( 1) ( )

     

 

  

d dR r mr

r U r E R r l l R r

dr dr

equazione che puo’ essere semplificata u r( )rR r( )

inoltre se poniamo:

( ) u r( )

R r r

da questa condizione ne deriva chee applicando regola di derivazione del prodotto di funzioni otteniamo

2

( )

( ) ( )

 

r 

u r r du r

dR dr

dr r

dunque la

2

1 ( )

( ( ))

 du r 

r u r

r dr

2 2

2

( )) 1 ( )

( ^r  ( ( (  ( )))

d dR d du r

r r r u r

dr dr dr r dr  d ( du  ( ))

r u r

dr dr

( ) ( )

( )

 d du r  du r dr r dr dr

2 2

( ) ( ) ( )

 du r  d u r  du r

dr r dr dr

2 2

 d u r( ) r dr

2 2

2

( ) 2

( ( ) ) ( ) ( 1) ( )

     

 

  

d dR r mr

r U r E R r l l R r

dr dr ^diviene

2 2

2 2

( ) 2 ( ) ( )

( ( ) ) ( 1)

   



d u r mr u r u r

r U r E l l

dr r r

ossia

2

2 2 2

( ) 2 ( )

( ( ) ) ( ) ( 1)

   



d u r m u r

U r E u r l l

dr r

o anche, riarrangiando i termini :

2 2

2 2 2 2

( ) 2 ( ) ( )

( ( ) ) ( 1)

   



d u r mr u r u r

U r E l l

dr r rinfine, semplificando il termine r²

Zucchelli

2 2 2

2 2

( ) ( 1)

( ) ( ) ( )

2 2

  

    

 

 d u r  l l

U r u r E u r

m dr m r

equazione che diviene equivalente alla equazione di Shroedinger indipendente dal tempo in una dimensione

2 2

2 2

  

  d V E

m dr

a patto di sostituire al potenziale V un potenziale efficace V

_eff

dove

2 2

( ) ( 1) 2

   

eff

V U r l l

m r il termine

²

^{( 1)}

₂

2

 l l 

m r e’ detto centrifugo in quanto tende ad allontanare dall’origine del centro di forza

Atomo idrogenoide : potenziale coulombiano

2 2 2

2

2 2

1 ( ) ( 1)

( ) ( ) ( ) ( )

2 4

  

    

 

 

o

d dR r l l e

r R r R r E R r

m r dr dr r r

le soluzioni all’equazione sono i polinomi di Laguerre:

e, riarrangiando i termini si ottiene la

ossia alla

il numero quantico l puo’ assumere al massimo il valore n-1

come conseguenza affinche’ si abbia convergenza dei polinomi di Laguerre

Zucchelli

quindi per un generico valore del numero quantico n il numero quantico l puo’ assumere gli n valori 0, 1, 2, ... ( 1)

 

l n ma per ciascun valore di l vi sono valori possibili per il numero quantico m 2 1 l  e la degenerazione di un livello energetico E

_n

associato al numero

quantico n sara’ pari a

1 2

0

(2 1)







ⁿ

 

l

l n

tenuto conto dello spin degli elettroni e del principio di esclusione di Pauli cio’ spiega la capienza in elettroni dei vari livelli energetici dell’atomo idrogenoide

E

₁



degenerazione = 1



numero di elettroni possibili = 2

E

₂



degenerazione = 4



numero di elettroni possibili = 8

E

₃



degenerazione = 9



numero di elettroni possibili = 18 E

^₁

degenerazione = 1

E

^₂

degenerazione = 4

E

^₃

degenerazione = 9

quindi

1, 0, 0

  

n l m n2, 0, l m0

2, 1, 1

   

n l m

2, 1, 0

  

n l m

2, 1, 1

   

n l m

3, 0, 0

  

n l m

3, 1, 1

   

n l m

3, 1, 0

  

n l m

3, 1, 1

   

n l m

3, 2, 2

   

n l m

3, 2, 1

   

n l m

3, 2, 0

  

n l m

3, 2, 1

   

n l m

3, 2, 2

   

n l m

Zucchelli

3

2 1

, , 3 1

2 ( 1)! 2 2

( , , ) ( , )

2 (( )!)

   _{  } ^{   }

^

_ ^ _ ^

_{ }^

^ _ ^ _  

      

r l

l m

n l m na n l l

n l r r

r e L Y

na n n l na na

le funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno, propriamente normalizzate, sono

dove gli ( ) ( 1)

_{q p}^p_

 

^p

d

^p_{p q}

( )

L x L x

dx sono i polinomi associati di Laguerre e

_q

( ) 

^x

d

^q_q

(

^{x q}

)

L x e e x

dx sono i polinomi di Laguerre le Y

_l^m

( , )   sono le armoniche sferiche

ed

2 0

2

4 

 

a me e’ il raggio di Bohr a  _{0.529 10}

^10

m

in conclusione

^Zucchelli

la risposta e’ che non si puo’ ignorare la repulsione coulombiana tra gli elettroni

si puo’ tentare di costruire la tavola periodica degli elementi

degenerazioni dei livelli energetici e dal principio di esclusione di Pauli

idrogeno 1 elettrone n = 1 l = 0 m = 0 s = -1/2 elio 2 elettroni n = 1 l = 0 m = 0 s = -1/2 n = 1 l = 0 m = 0 s = +1/2 litio 3 elettroni n = 1 l = 0 m = 0 s = -1/2

n = 1 l = 0 m = 0 s = +1/2 n = 2 l = 0 m = 0 s = +1/2 ma se n = 2 sia l = 0 che l =1 sono stati possibili ed hanno la stessa energia

quindi perche’ non occupare prima lo stato con l = 1 ? partendo soltanto dalla

la presenza del termine centrifugo fa si’ che il valore del raggio medio ad n fissato aumenti in funzione del numero quantico l

o, detto in altri termini, fa si’ che gli elettroni tendano in media ad allontanarsi maggiormente dal centro di forza all’aumentare del numero quantico l a parita’ di numero quantico n

piu’ lontano dal nucleo e’ l’elettrone piu’ assume rilevanza l’effetto di schermatura o “screening” degli elettroni piu’ interni che fa si’ che piu’ e’

lontano l’elettrone minore carica efficace percepisce

dunque tenendo conto della repulsione degli elettroni lo stato con l = 0 e’

quello piu’ strettamente legato al nucleo, ossia e’ quello che ha l’energia minore e l’energia, a parita’ di n, aumenta all’aumentare di l

Zucchelli

nell’ atomo di idrogeno P(r) e’ la densita’ di probabilita’ radiale ossia P(r)dr e’ la probabilita’ di trovare

Determinare nell’atomo di idrogeno quale sia il valore piu’

probabile di r negli stati caratterizzati dai numeri quantici n e dal massimo numero quantico orbitale possibile

2

2 2

, 1

r n na n l n

Prob(r [r,r dr]) u   

_{ }

 r e

^

na r na n

r l n

l

n

r e r e

R

_{,  1}



^



^{1 }

na r na n

r

n

e r e

r r u

rR r u

R  u    

^{1 }



^{ na}

r n n

l

n

r e

u

_{,  1}



^

dove

o 2

2

0 . 529 A

c m a c

e





  



e p

e e

p e

e p

e p

e

m

m m m

m m

m m

m m

m   



 

 ( 1 )

1



e’ il raggio di Bohr e  e’ la “massa ridotta” del sistema protone elettrone

il numero quantico l puo’ assumere al massimo valore n-1, quindi l

_max

= n - 1

quindi

e

l’elettrone ad una distanza compresa tra r e r + dr dal nucleo.

Zucchelli

2 0 2

) (

2 2 2

1 2 2

2

  



 



_n ^_na^r _n ^_na^r _n ^_na^r

e na r

e nr

e dr r

d dr

dP r

P

0 1 )

( 2

2 1

2 ^{ }

 r 

n na e

r

^na

r

raccogliendo a fattor comune

^na n r

e

2 1

2 r

2^n

escludendo le soluzioni a zero e all’ infinito resta da risolvere la  1 r  0 n na

equazione che ha per soluzione : r  n

²

a

la probabilita’ e’ massima in corrispondenza di quegli r r _n 

_n

tali per cui : n ² a

ossia in corrispondenza delle orbite dell’atomo di Borh

ed si ha

Zucchelli