Perturbazioni dipendenti dal tempo in Meccanica Quantistica, Perturbazioni Periodiche, Transizioni di Dipolo Elettrico, Dipolo Magnetico, Quadripolo Elettrico e relative Regole di Selezione

Perturbazioni dipendenti dal tempo in Meccanica Quantistica, Perturbazioni Periodiche, Transizioni di Dipolo Elettrico,

Dipolo Magnetico, Quadripolo Elettrico e relative Regole di Selezione

Di Giorgio Busoni

Perturbazioni Dipendenti dal tempo

Tratteremo ora il caso in cui l’Hamiltoniana del sistema non sia completamente indipendente dal tempo, ma oltre a un termine indipendente dal tempo 𝐻 detto ₀ Hamiltoniana imperturbata, di cui conosciamo gli autovalori dell’energia e i relativi autostati con le autofunzioni:

𝐻 𝑘 = 𝐸_{0 𝑘} 𝑘 𝑥 𝑘 = 𝜓_𝑘 𝑥

è presente un termine di potenziale dipendente dal tempo 𝑉(𝑡):

𝐻 𝑡 = 𝐻 + 𝑉 (𝑡) ₀

Possiamo allora cercare degli autostati con un metodo perturbativo a partire dagli autostati imperturbati:

𝑖(𝑡) = 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡) 𝑘

𝑘

con

𝑏_𝑖,𝑘 0 = 𝛿_𝑖,𝑘 𝑖(0) = 𝑖

E quindi potremo definire una probabilità di transizione da uno stato imperturbato 𝑖 ad un altro stato imperturbato 𝑘 al tempo 𝑡 dovuta al potenziale 𝑉(𝑡) come:

𝑃_𝑘,𝑖 = 𝑘 𝑖(𝑡) ² = 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡) ²

Dobbiamo ora trovare un metodo per calcolare i 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡). L’equazione di S. per il sistema è:

𝑖ℏ 𝜕

𝜕𝑡𝜓_𝑖 𝑥, 𝑡 = 𝐻 𝑡 𝜓_𝑖 𝑥, 𝑡 = 𝐻 𝜓_{0 𝑖} 𝑥, 𝑡 + 𝑉 (𝑡)𝜓_𝑖 𝑥, 𝑡 𝑖ℏ𝑏_𝑖,𝑘 𝑡 𝑘 = 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡)𝐻₀

𝑘 𝑘

𝑘 + 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡)𝑉(𝑡) 𝑘

E proiettando su uno stato 𝑠 𝑖ℏ𝑏_𝑖,𝑘 𝑡 𝑠 𝑘

𝑘

= 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡) 𝑠 𝐻 𝑘 ₀

𝑘

+ 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡) 𝑠 𝑉(𝑡) 𝑘

𝑖ℏ𝑏_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑏_𝑖,𝑠 𝑡 𝐸_𝑠 + 𝑏_𝑖,𝑘(𝑡) 𝑠 𝑉(𝑡) 𝑘

𝑘

Conviene ora togliere dai 𝑏_𝑖,𝑠 la normale dipendenza temporale che avrebbero nel caso imperturbato:

𝑏_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑠𝑡}𝑎_𝑖,𝑠(𝑡) Otteniamo

𝑖ℏ𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑠𝑡}𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 + 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑠𝑡}𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 𝐸_𝑠 = 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑠𝑡}𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 𝐸_𝑠 + 𝑠 𝑉(𝑡) 𝑘 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑘𝑡}𝑎_𝑖,𝑘(𝑡)

𝑘

𝑖ℏ𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑠𝑡}𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑠 𝑉(𝑡) 𝑘 𝑎_𝑖,𝑘(𝑡)𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑘𝑡}

𝑘

𝑖ℏ𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑒^{𝑖𝐸ℏ𝑠𝑡} 𝑠 𝑉(𝑡) 𝑘 𝑎_𝑖,𝑘(𝑡)𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑘𝑡}

𝑘

Usando ora la condizione iniziale

𝑏_𝑖,𝑘 0 = 𝛿_𝑖,𝑘 Portiamo l’equazione in forma integrale

𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝛿_𝑖,𝑠 − 𝑖

ℏ 𝑒^{𝑡 𝑖𝐸ℏ𝑠𝜏}𝑉_𝑠,𝑘 𝜏 𝑎_𝑖,𝑘 𝜏 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑘𝜏}

0

𝑑𝜏

𝑘

Dove

𝑉_𝑠,𝑘 𝑡 = 𝑠 𝑉(𝑡) 𝑘 Facciamo ora l’ipotesi aggiuntiva che

𝑘 𝑉(𝑡) 𝑘 = 0 ∀𝑘

Allora possiamo risolvere l’equazione per approssimazioni successive:

𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑎_𝑖,𝑠⁰ 𝑡 + 𝑎_𝑖,𝑠¹ 𝑡 + 𝑎_𝑖,𝑠² 𝑡 +. ..

Con

𝑎_𝑖,𝑠^𝑛+1 𝑡 = − 𝑖

ℏ 𝑒^{𝑡 𝑖𝐸ℏ𝑠𝜏}𝑉_𝑠,𝑘 𝜏 𝑎_𝑖,𝑘^𝑛 𝜏 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑘𝜏}

0

𝑑𝜏

𝑘

E

𝑎_𝑖,𝑠⁰ 𝑡 = 𝛿_𝑖,𝑠

Accontentandoci della soluzione al primo ordine otteniamo

𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑎_𝑖,𝑠⁰ 𝑡 + 𝑎_𝑖,𝑠¹ 𝑡 = − 𝑖

ℏ 𝑒^{𝑡 𝑖𝐸ℏ𝑠𝜏}𝑉_𝑠,𝑘 𝜏 𝑒^{−𝑖𝐸ℏ𝑘𝜏}

0 𝑑𝜏

𝑘 1 𝑖 = 𝑠

Perturbazioni Periodiche Tratteremo ora il caso in cui

𝑉 𝑡 = 𝐹𝑒^{−𝑖𝜔𝑡} + 𝐹⁺𝑒^𝑖𝜔𝑡 Allora

𝑎_𝑖,𝑠 𝑡 = 𝑎_𝑖,𝑠⁰ 𝑡 + 𝑎_𝑖,𝑠¹ 𝑡 = − 𝑖

ℏ 𝐹_𝑠,𝑘𝑒^{𝑖 𝜔𝑠,𝑘−𝜔 𝑡} − 1

𝜔_𝑠,𝑘 − 𝜔 + 𝐹_𝑠,𝑘⁺ 𝑒^{𝑖 𝜔𝑠,𝑘+𝜔 𝑡} − 1 𝜔_𝑠,𝑘 + 𝜔

𝑘 1 𝑖 = 𝑠

Dove

𝜔_𝑠,𝑘 =𝐸_𝑠 − 𝐸_𝑘 ℏ

Considerando solo due stati, il primo termine domina per 𝜔_𝑠,𝑘~𝜔

Cioè

𝐸_𝑠 − 𝐸_𝑘~ℏ𝜔 > 0

È una transizione a un livello energetico superiore; invece il secondo termine domina per

𝜔_𝑠,𝑘~ − 𝜔 𝐸_𝑠 − 𝐸_𝑘~ − ℏ𝜔 < 0

È una transizione a un livello energetico inferiore.

Per quanto riguarda la probabilità di transizione infine:

𝑃_𝑠,𝑖 = 1

ℏ² 𝐹_𝑠,𝑘 ²𝑆𝑖𝑛² 𝜔_𝑠,𝑘 − 𝜔

2 𝑡

𝜔_𝑠,𝑘 − 𝜔 2

2 + 𝐹_𝑠,𝑘^{+ 2}𝑆𝑖𝑛² 𝜔_𝑠,𝑘 + 𝜔

2 𝑡

𝜔_𝑠,𝑘 + 𝜔 2

2 𝑘

+ 2𝑅𝑒 𝐹_𝑠,𝑘𝐹_𝑙,𝑠𝑒^{−𝑖𝜔𝑡} 𝑆𝑖𝑛 𝜔_𝑠,𝑘 − 𝜔

2 𝑡 𝑆𝑖𝑛 𝜔_𝑠,𝑙 + 𝜔

2 𝑡

𝜔_𝑠,𝑘 − 𝜔

2 𝜔_𝑠,𝑙 + 𝜔

𝑙 2

Dove il terzo è il termine di interferenza.

Per

𝜔~𝜔_𝑠,𝑖 Si ha

𝑃_𝑠,𝑖~ 1

ℏ² 𝐹_𝑠,𝑖 ²𝑆𝑖𝑛² 𝜔_𝑠,𝑖 − 𝜔

2 𝑡

𝜔_𝑠,𝑖 − 𝜔 2

2

Transizioni Elettromagnetiche

Mi limito a trattare il caso di un atomo con un solo elettrone e nell’approssimazione di nucleo con massa infinita. Avremo che l’Hamiltoniana è:

𝐻 𝑡 = 1

2𝑚 𝑃 −𝑒 𝑐𝑐

2

−𝑒²

𝑟 + 𝑒𝜙 (𝑡) − 𝜇 ∙ 𝐵 (𝑡) Scelgo una gauge con 𝜙 = 0 e pongo

𝜇 = 𝑒ℏ 2𝑚𝑐𝑔𝑆

Dove 𝑔 è il fattore giromagnetico che per l’elettrone vale 2.

𝐻 𝑡 = 𝑃 ²

2𝑚− 𝑒

2𝑚𝑐 𝑃 ∙ 𝐴 𝑡 + 𝐴 𝑡 ∙ 𝑃 + 𝑒²

2𝑚𝑐²𝐴 ² 𝑡 −𝑒²

𝑟 − 𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 ∙ 𝐵 (𝑡) Trascuro ora il termine in 𝐴 ² e so il fatto che 𝑃 ed 𝐴 𝑡 commutano:

𝐻 𝑡 = 𝑃 ² 2𝑚−𝑒²

𝑟 − 𝑒

𝑚𝑐𝑃 ∙ 𝐴 𝑡 − 𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 ∙ 𝐵 𝑡 = 𝐻 + 𝑉 (𝑡) ₀ Prendiamo Il potenziale vettore di un’onda piana monocromatica:

𝐴 𝑟 , 𝑡 = 𝐴 ₀𝑒^{𝑖 𝑘𝑟 −𝜔𝑡} + 𝐴 ₀^∗𝑒−𝑖 𝑘𝑟 −𝜔𝑡

Con

𝐴 ₀ = 𝐴 ₀ 𝜀 𝜀 = 1

Possiamo inoltre prendere 𝐴 ₀, e quindi 𝜀 reale: questo corrisponde a una scelta arbitraria della fase a 𝑡 = 0.

𝐴 𝑟 , 𝑡 = 2𝐴 ₀𝐶𝑜𝑠 𝑘𝑟 − 𝜔𝑡 𝐸 𝑟 , 𝑡 = −𝜕𝐴 𝑟 , 𝑡

𝜕𝑡 = 2𝜔𝐴 ₀𝐶𝑜𝑠 𝑘𝑟 − 𝜔𝑡 𝐵 𝑟 , 𝑡 = ∇ × 𝐴 𝑟 , 𝑡 = −2𝑘 × 𝐴 ₀𝑆𝑖𝑛 𝑘𝑟 − 𝜔𝑡 𝑉 𝑡 = − 𝑒

𝑚𝑐𝑃 ∙ 𝐴 𝑡 − 𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 ∙ 𝐵 𝑡

= − 2𝑒

𝑚𝑐𝑃 ∙ 𝐴 ₀𝐶𝑜𝑠 𝑘𝑟 − 𝜔𝑡 +2𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 ∙ 𝑘 × 𝐴 ₀ 𝑆𝑖𝑛 𝑘𝑟 − 𝜔𝑡 E prendendo 𝜀 = 𝑧

𝑉 𝑡 = − 𝑒

𝑚𝑐𝑃 _𝑧 𝐴 ₀ 𝑒^{𝑖 𝑘𝑦 −𝜔𝑡} − 𝑒

𝑚𝑐𝑃 _𝑧 𝐴 ₀ 𝑒−𝑖 𝑘𝑦𝑟 −𝜔𝑡 −𝑖𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 _𝑥𝑘 𝐴 ₀ 𝑒^{𝑖 𝑘𝑦 −𝜔𝑡} +𝑖𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 _𝑥𝑘 𝐴 ₀ 𝑒−𝑖 𝑘𝑦 −𝜔𝑡

Sviluppiamo ora questo potenziale in serie di Taylor nell’approssimazione 𝑘𝑟 ≪ 1

Questo è ammissibile perché le lunghezze d’onda in gioco sono molto maggiori delle dimensioni atomiche. Prendiamo lo sviluppo al primo ordine per i primi due termini e all’ordine 0 per i secondi 2:

𝑉 𝑡 ≅ − 𝑒

𝑚𝑐𝑃 _𝑧 𝐴 ₀ 1 + 𝑖𝑘𝑦 𝑒^{−𝑖𝜔𝑡} − 𝑒

𝑚𝑐𝑃 _𝑧 𝐴 ₀ 1 − 𝑖𝑘𝑦 𝑒^{+𝑖𝜔𝑡}

−𝑖𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 _𝑥𝑘 𝐴 ₀ 𝑒^{−𝑖𝜔𝑡} +𝑖𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑆 _𝑥𝑘 𝐴 ₀ 𝑒^{+𝑖𝜔𝑡} 𝑉 𝑡 = −2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 − 2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝑦𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 − 2𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑘 𝐴 ₀ 𝑆 _𝑥𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉 𝑡 = −2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 − 2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝑦 − 𝑧𝑃 _𝑦 + 𝑃 _𝑧𝑦 + 𝑧𝑃 _𝑦

2 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡

− 2 𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑘 𝐴 ₀ 𝑆 _𝑥𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉 𝑡 = −2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 − 𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑘 𝐴 ₀ 𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡

− 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝑦 + 𝑧𝑃 _𝑦 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 = 𝑉 _𝑑.𝑒(𝑡) + 𝑉 _𝑑.𝑚(𝑡) + 𝑉 _𝑞.𝑒(𝑡) Transizioni di Dipolo Elettrico

𝑉 _𝑑.𝑒 𝑡 = −2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = 𝑓 𝑉 _𝑑.𝑒 𝑡 𝑖 = −2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝑃 _𝑧 𝑖 𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = −2 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑖𝑚

ℏ 𝑓 𝐻 𝑡 , 𝑧 𝑖 𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = −2𝑖 𝑒

𝑐ℏ 𝐴 ₀ 𝑓 𝐻 𝑡 𝑧 − 𝑧𝐻 𝑡 𝑖 𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = −2𝑖𝑒

𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝑧 𝑖 𝐸_𝑓 − 𝐸_𝑖

ℏ 𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = −2𝑖𝑒

𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝑧 𝑖 𝜔_𝑓,𝑖𝐶𝑜𝑠 𝜔𝑡 𝑃_𝑓,𝑖 = 𝑉_𝑖,𝑓 ² = 4𝑒²

𝑐² 𝐴 ₀ ² 𝑓 𝑧 𝑖 ²𝜔_𝑓,𝑖²𝐶𝑜𝑠² 𝜔𝑡 𝑃_𝑓,𝑖

= 2𝑒²

𝑐² 𝐴 ₀ ² 𝑓 𝑧 𝑖 ²𝜔_𝑓,𝑖²

Transizioni di Dipolo Magnetico 𝑉 _𝑑.𝑚 𝑡 = − 𝑒ℏ

𝑚𝑐 𝑘 𝐴 ₀ 𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = 𝑓 𝑉 _𝑑.𝑚 𝑡 𝑖 = −𝑒ℏ𝜔

𝑚𝑐² 𝐴 ₀ 𝑓 𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 𝑖 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑃_𝑓,𝑖 = 𝑉_𝑖,𝑓 ² =𝑒²ℏ²𝜔²

𝑚²𝑐⁴ 𝐴 ₀ ² 𝑓 𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 𝑖 ²𝑆𝑖𝑛² 𝜔𝑡 𝑃_𝑓,𝑖

= 𝑒²ℏ²𝜔²

2𝑚²𝑐⁴ 𝐴 ₀ ² 𝑓 𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 𝑖 ² Transizioni di Quadrupolo Elettrico

𝑉 _𝑞.𝑒 𝑡 = − 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑃 _𝑧𝑦 + 𝑧𝑃 _𝑦 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = 𝑓 𝑉 _𝑞.𝑒 𝑡 𝑖 = − 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝑃 _𝑧𝑦 + 𝑧𝑃 _𝑦 𝑖 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = − 𝑒

𝑚𝑐 𝐴 ₀ 𝑖𝑚

ℏ 𝑓 𝐻 𝑡 , 𝑧 𝑦 + 𝑧 𝐻 𝑡 , 𝑦 𝑖 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = − 𝑖𝑒

ℏ𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝐻 𝑡 𝑧𝑦 − 𝑧𝐻 𝑡 𝑦 + 𝑧𝐻 𝑡 𝑦 − 𝑧𝑦𝐻 𝑡 𝑖 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = − 𝑖𝑒

ℏ𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝐻 𝑡 𝑧𝑦 − 𝑧𝑦𝐻 𝑡 𝑖 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = −𝑖𝑒

𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝑧𝑦 𝑖 𝐸_𝑓 − 𝐸_𝑖

ℏ 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑉_𝑖,𝑓 = −𝑖𝑒

𝑐 𝐴 ₀ 𝑓 𝑧𝑦 𝑖 𝜔_𝑓,𝑖𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 𝑃_𝑓,𝑖 = 𝑉_𝑖,𝑓 ² = 𝑒²

𝑐² 𝐴 ₀ ² 𝑓 𝑧𝑦 𝑖 ²𝜔_𝑓,𝑖²𝑆𝑖𝑛² 𝜔𝑡 𝑃_𝑓,𝑖

= 𝑒²

2𝑐² 𝐴 ₀ ² 𝑓 𝑧𝑦 𝑖 ²𝜔_𝑓,𝑖²

Regole di Selezione

Le regole di selezione che possiamo usare sono:

 Teorema di Wigner Eckart: si può riassumere dicendo che se 𝑄(𝑥, 𝑦, 𝑧) è un polinomio omogeneo di grado 𝑘, e 𝑖 ed 𝑓 sono stati a momento angolare definito, allora 𝑓 𝑄 𝑖 può essere non nullo se e solo se la composizione del momento angolare dello stato iniziale con un momento angolare con 𝑙 = 𝑘 può dare una componente del momento angolare dello stato finale, cioè se 𝑙_𝑖 − 𝑘 ≤ 𝑙_𝑓 ≤ 𝑙_𝑖 + 𝑘

 Parità: se 𝑘 è pari e 𝑖 ed 𝑓 sono stati a parità definita, 𝑃|𝑖 = (−1)^𝑖| 𝑖 e 𝑃|𝑓 = (−1)^𝑓 |𝑓 , allora 𝑃|𝑄|𝑖 = 𝑄|𝑃|𝑖 invece se 𝑘 è dispari si ha 𝑃|𝑄|𝑖 = − 𝑄|𝑃|𝑖 , di conseguenza

𝑓 𝑄 𝑖 = 𝑓 𝑃⁺𝑃|𝑄 𝑖 = (−1)^𝑘 𝑓 𝑃⁺|𝑄|𝑃 𝑖 = (−1)^{𝑘+𝑖+𝑓} 𝑓 𝑄 𝑖 e quindi se 𝑘 è pari l’elemento di matrice è nullo se la parità dello stato finale è diversa da quella dello stato iniziale, viceversa se 𝑘 è dispari l’elemento di matrice è nullo se la parità dello stato finale è uguale a quella dello stato iniziale. Nel caso in cui uno stato è 𝑠 autostato di 𝐿 ², 𝐿 ²|𝑠 = 𝑙(𝑙 + 1) |𝑠 allora 𝑃|𝑠 = (−1)^𝑙| 𝑠 .

 Momento angolare azimutale: se e 𝑖 ed 𝑓 sono autostati di 𝐿 _𝑧, 𝐿 _𝑧|𝑖 = 𝑚_𝑖 |𝑖 e 𝐿 _𝑧|𝑓 = 𝑚_𝑓 |𝑓 , sempre secondo il teorema di Wigner Eckart si può

scomporre 𝑄 come combinazione lineare di potenze di operatori 𝐿₊, 𝐿₋ ed 𝐿 _𝑧 che aumentano o diminuiscono l’autovalore di 𝐿 _𝑧 di 1, quindi si avranno elementi di matrici non nulli solo se 𝑄|𝑖 ha lo stesso auto valore per l’operatore 𝐿 _𝑧 di 𝑓 . Per esempio per 𝑄 = 𝐿₋ allora 𝐿 _𝑧|𝑄|𝑖 = 𝑚_𝑖 − 1| 𝑖 l’elemento di matrice è nullo se non vale 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 − 1.

Consideriamo ora gli autostati dell’atomo di idrogeno |𝑛, 𝑙, 𝑚, 𝑠 dove 𝑛 è il numero quantico principale, 𝑙 il numero quantico secondario, 𝑚 il numero quantico

magnetico ed 𝑠 il numero quantico di spin.

Regole di Selezione per Transizioni di Dipolo Elettrico Dobbiamo trovare le regola sull’elemento di matrice 𝑓 𝑧 𝑖 . Regole di selezione su L

Per parità

𝑃|𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 = − 𝑧|𝑃|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖

quindi deve essere

𝑃|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 = − 𝑃|𝑛_𝑓, 𝑙_𝑓, 𝑚_𝑓, 𝑠_𝑓

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑙_𝑖 − 𝑙_𝑓 ≡ 1 2

Per il teorema di W.E.

𝑙_𝑖 − 1 ≤ 𝑙_𝑓 ≤ 𝑙_𝑖 + 1 Quindi

𝑙_𝑓 ∈ {𝑙_𝑖 − 1, 𝑙_𝑖, 𝑙_𝑖 + 1}

Da cui dobbiamo togliere il caso 𝑙_𝑓 = 𝑙_𝑖 perché non soddisfa la regola di parità.

𝑙_𝑓 ∈ {𝑙_𝑖 − 1, 𝑙_𝑖 + 1}

Regole di selezione su m Nel caso 𝜀 = 𝑧

Si ha 𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 _𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑖 = 𝑚_𝑓

Nel caso 𝜀 = ^{𝑥 +𝑖𝑦}

2

Si ha ^{𝑥+𝑖𝑦}

2 |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑖 + 1 = 𝑚_𝑓

Nel caso 𝜀 = ^{𝑥 −𝑖𝑦}

2

Si ha ^{𝑥−𝑖𝑦}

2 |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₋|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖 e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑖 − 1 = 𝑚_𝑓

Nel caso 𝜀 = 𝑥

Si ha 𝑥|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊ + 𝐿 ₋|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖 e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 ± 1

Nel caso 𝜀 = 𝑥

Si ha 𝑦|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊− 𝐿 ₋|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖 e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 ± 1

Regole di Selezione per Transizioni di Dipolo Magnetico Dobbiamo trovare le regola sull’elemento di matrice 𝑓 𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 𝑖 .

|𝐿_𝑥+2𝑆 _𝑥 |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ |𝐿 ₊ + 𝐿 ₋ + 2𝑆 ₊+ 2𝐿 ₋ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖

∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 + 1 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 − 1 Quindi ho un elemento di matrice non nullo in uno dei seguenti casi:

 𝑙_𝑓 = 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑓 = 𝑠_𝑖

 𝑙_𝑓 = 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑓 = 𝑠_𝑖

 𝑙_𝑓 = 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑓 = −𝑠_𝑖

Regole di Selezione per Transizioni di Quadripolo Elettrico Dobbiamo trovare le regola sull’elemento di matrice 𝑓 𝑧𝑦 𝑖 . Regole di selezione su L

Per parità

𝑃|𝑧𝑦|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 = 𝑧𝑦|𝑃|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 quindi deve essere

𝑃|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 = 𝑃|𝑛_𝑓, 𝑙_𝑓, 𝑚_𝑓, 𝑠_𝑓

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑙_𝑖 − 𝑙_𝑓 ≡ 0 2

Per il teorema di W.E.

𝑙_𝑖 − 2 ≤ 𝑙_𝑓 ≤ 𝑙_𝑖 + 2 Quindi

𝑙_𝑓 ∈ {𝑙_𝑖 − 2, 𝑙_𝑖 − 1, 𝑙_𝑖, 𝑙_𝑖 + 1, 𝑙_𝑖 + 2}

Da cui dobbiamo togliere i casi 𝑙_𝑓 = 𝑙_𝑖 ± 1 perché non soddisfano la regola di parità.

𝑙_𝑓 ∈ {𝑙_𝑖 − 2, 𝑙_𝑖, 𝑙_𝑖 + 2}

Regole di selezione su m Nel caso 𝜀 = 𝑧

Si ha

𝑧𝑦|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 _𝑧 𝐿 ₊− 𝐿 ₋ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 _𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + 𝐿 _𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖

∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 ± 1 Nel caso 𝜀 = 𝑥

Si ha

𝑥𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊+ 𝐿 ₋ 𝐿 _𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊+ 𝐿 ₋ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖

∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 ± 1 Nel caso 𝜀 = 𝑦

Si ha

𝑦𝑥|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊ − 𝐿 ₋ 𝐿 ₊ + 𝐿 ₋ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊+ 𝐿 ₋ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖 + 𝐿 ₊+ 𝐿 ₋ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖

∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 2, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 + |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 2, 𝑠_𝑖

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 ± 1 o 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖

Nel caso 𝜀 = ^{𝑥 +𝑖𝑦}

2

Si ha

𝑥 + 𝑖𝑦

2 𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊𝐿 _𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₊ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖

∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 + 1, 𝑠_𝑖

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 + 1

Nel caso 𝜀 = ^{𝑥 −𝑖𝑦}

2

Si ha

𝑥 − 𝑖𝑦

2 𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₋𝐿 _𝑧|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖 ∝ 𝐿 ₋|𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖, 𝑠_𝑖

∝ |𝑛_𝑖, 𝑙_𝑖, 𝑚_𝑖 − 1, 𝑠_𝑖

e quindi per avere un elemento di matrice non nullo deve valere 𝑚_𝑓 = 𝑚_𝑖 − 1