Conclusioni
Molte proprietà dinamiche dei polimeri, tra cui il tempo di rilassamento strutturale e la diffusione molecolare presentano delle anomalie quando i campioni polimerici sono ridotti ad uno strato di spessore nanometrico, come nella geometria dei film ultrasottili (spessore < 200 nm). L’attività sperimentale presente all’interno del Gruppo di Ricerca in cui è stato elaborato il presente lavoro di tesi, ha esteso in questi ultimi anni gli studi della dinamica in tali sistemi confinati al caso di un polimero semicristallino, il poli(etiletilentereftalato), PET. In particolare, la nostra attenzione è stata rivolta all’effetto che il confinamento in strati nanometrici esercita sulla cinetica di cristallizzazione del PET. Più nel dettaglio, il nostro sforzo è stato indirizzato alla comprensione del ruolo ricoperto dalle interfacce polimero/aria e polimero/substrato sul processo di cristallizzazione.
I risultati sperimentali raccolti in questo lavoro di tesi sono risultati in accordo con quanto osservato in recenti lavori di letteratura realizzati sulla cristallizzazione di film ultrasottili di diversi altri sistemi polimerici (§1.3).
Presentiamo, quindi in maniera schematica gli aspetti più rilevanti emersi dalla nostra indagine, realizzata principalmente tramite microscopia a forza atomica (AFM) e spettroscopia IR.
• È stato osservato che la cristallizzazione avviene più velocemente in prossimità della superficie libera, ovvero all’interfaccia polimero/aria. Tale evidenza è stata riscontrata sia nello studio condotto sui film ultrasottili sia in quella realizzata su campioni di spessore micrometrico. Nel primo caso l’analisi combinata della tecnica d’indagine superficiale (AFM) e massiva (FTIR) ha messo in risalto che riscaldando i campioni a temperature di poco superiori a Tg (80°C) per 4 ore, la superficie cristallizza mentre in bulk rimane amorfo (§ 4). Nel caso dei film di spessore micrometrico, un risultato analogo è stato ottenuto utilizzando parallelamente alle tecniche d’indagine massiva (quali la spettroscopia dielettrica, la spettroscopia FT-IR, e la diffrazione a raggi X), una tecnica la cui profondità di campionamento è sub-micrometrica (spettroscopia ATR) (§ 3).
• La differenza tra cristallizzazione all’interfaccia polimero/aria e quella nel bulk osservata nei film ultrasottili si estingue a temperature di cristallizzazione
superiori di circa 30°C rispetto a Tg. A 107°C, ad esempio, i tempi di cristallizzazione di superficie e bulk tendono a convergere e dopo circa 30 minuti il processo arriva a saturazione in entrambi i casi (§ 4).
• L’indagine della cinetica di cristallizzazione superficiale condotta sui film ultrasottili per mezzo dell’AFM ha messo in luce che la cinetica rallenta con il diminuire dello spessore nel caso in cui il PET sia depositato su substrati fortemente attrattivi come il vetro e l’alluminio (§ 4.1). A titolo d’esempio, da una stima quantitativa del tempo medio caratteristico del processo τcri, realizzata tramite l’analisi di Avrami, è stato ricavato che, per i film di spessore 10, 50 e 100 nm stesi su alluminio, τcri (10 nm) ≈ 5 τcri (50 nm) ≈ 10 τcri (150 nm).
• In aggiunta, è stato verificato che, il rallentamento della cinetica di cristallizzazione è tanto più significativo, tanto più è alta l’energia interfacciale tra polimero e substrato, γsubstrato/PET. Infatti, a parità di spessore, la cinetica di cristallizzazione è più lenta nel PET depositato su vetro e più veloce in quello su alluminio: tale risultato e’ in accordo con le differenze di energie interfacciali tra i due materiali (γvetro/PET ≈ 3γAl/PET) (§ 4.1). A titolo d’esempio, tramite l’analisi di Avrami, è stato calcolato che, per il film di 150 nm di spessore, τcri (PET su vetro) ≈ 1.7 τcri (PET su Al).
• Dagli ultimi due punti appena esposti, abbiamo stimato che l’effetto di un substrato attrattivo fa sentire i suoi effetti sulla cristallizzazione su distanze pari a ≈ 25Rg (raggio di girazione). Tale lunghezza di scala si e’ rivelata essere notevolemente superiore rispetto a quella che caratterizza l’effetto di substrati attrattivi sulla Tg dinamica (mobilità segmentale), che è dell’ordine del raggio di girazione del polimero Rg.
I risultati ottenuti sono stati interpretati utilizzando un modello a tre strati che schematizza il profilo di mobilità delle catene lungo lo spessore del campione (§discussione). Tale modellizzazione prevede un differente comportamento tra la dinamica delle catene sulla superficie libera, nel bulk e all’interfaccia con il substrato.
Una cinetica di cristallizzazione più veloce sulla superficie, rispetto al bulk, è stata attribuita ad una più alta mobilità segmentale delle catene all’interfaccia polimero/aria, giustificabile con un maggiore contenuto di terminazioni di catene e un conseguente aumento di volume libero. D’altra parte, il rallentamento della cinetica che si verifica al
diminuire dello spessore del film è stato spiegato in termini di diminuzione della mobilità molecolare causata da una forte energia d’interazione tra le catene polimeriche e il substrato. Le nostre evidenze sperimentali sull’effetto di un substrato attrattivo sulla cristallizzazione sono state interpretate come conferma dell’esistenza di una correlazione tra il tempo di rilassamento strutturale effettivo τα e il tempo medio di cristallizzazione τcry, come proposto recentemente in letteratura (§ 4.2.6) ed aprono la strada non solo ad una più profonda conoscenza della dinamica di cristallizzazione in film ultrasottili ma anche alla possibilità di intervenire in maniera spazialmente risolta su tale dinamica attraverso processi di tipo litografico.
