Cinetica chimica

Cinetica chimica

 Ordine di reazione

 Molecolarità

 Reazioni elementari

 Cinetiche di primo ordine

 Cinetiche di secondo ordine

 Catalisi e reazioni enzimatiche

 Michaelis-Menten

 Dipendenza di k da T

Cinetica chimica

– Quanto tempo impiega una sistema a raggiungere

l'equilibrio chimico?

– In altri termini, qual è la cinetica di una reazione chimica?

– Le risposte alle domande precedenti si basano sullo

studio della velocità di reazione o reattività chimica.

– Per comodità, l'argomento è diviso in tre parti:

– definizioni e metodi (1), – applicazioni (2),

– interpretazione/calcolo di costanti cinetiche (3).

Esempi

– Esempio

– Due soluzioni A+ B sono mescolate ed agitate; si aggiungono poi la soluzione C e la ferroina (un indicatore)

– Soluzione A: KBrO₃ o NaBrO₃ dissolto in acqua, con aggiunta di H₂SO₄ . – Soluzione B: acido malonico e KBr dissolti in acqua.

– Soluzione C: Ce(NH₄)₂(NO₃)₆ in H₂SO₄.

– Soluzione di ferroina: 1,10-fenantrolina (C₁₂H₈N₂)in acqua, con FeSO₄. – La soluzione A+B diviene color ambra, e poi torna limpida dopo pochi

minuti. Dopo aver aggiunto C e la soluzione di ferroina, il colore cambia nel tempo in modo ciclico (verde, blu, viola e rosso) ogni 30 minuti

– Si tratta di una versione semplificata della famosa reazione di Belousov- Zhabotinsky, una reazione oscillante che implica, con un meccanismo molto complesso, l’ossidazione dell’acido malonico dagli ioni di bromato in ambiente acido, catalizzata dagli ioni cerio.

– Il meccanismo si basa sul contemporaneo consumo e sviluppo di ioni bromo.

– I vari intermedi prodotti sono responsabili del colore:

∙ bromo elementare (ambra)

∙ ferroina complessata [rosso con Fe(II), blue con Fe(III)]

∙ ioni Ce⁴⁺ (giallo)

Variazione di concentrazione

– La variazione nel tempo della composizione di un sistema è oggetto di studio della cinetica chimica.

– Le concentrazione delle varie specie chimiche [A], [B] etc. si possono seguire nel tempo misurando una o più proprietà

che dipendono dalla

concentrazione (e.g. intensità di assorbimento della luce, pressione, conducibilità).

A+BC+D

[A]: concentrazione di A [B]: concentrazione di B [C]: concentrazione di C [D]: concentrazione di D

Cinetica chimica

[A]

, [B]

, [C]

...

stato iniziale

[A]

, [B]

, [C]

stato stazionario (equilibrio)

[A], [B] , [C]

stato istantaneo al tempo t

Semplificazione: reazione condotta in condizioni di 1) equilibrio termico (temperatura costante)

2) equilibrio meccanico (ad esempio a pressione costante) 3) mescolamento completo

stato istantaneo del sistema reattivo specificato dalle concentrazioni volumetriche delle specie, , come funzioni del tempo (per un sistema reattivo costituito da miscela ideale gassosa, ).

[ ] J

[ ]J  p_J / RT

Si usano concentrazioni (e non molalità) per poter descrivere anche cinetiche in fase gassosa

1 [ ] v

J

d J

 dt



Definizione della velocità della reazione indipendente dalla specie:

Relazione con il grado di avanzamento della reazione:

0

[ ] n

n

J V V

 

   d J [ ]

d

dt V dt

 

 ^{v d ( / ) V}

dt

 

grado di avanzamento della reazione

Reagenti Prodotti

(  

)A  (  

)B  ... ^ 

C  

D  ...



Per una generica reazione:

si può monitorare sperimentalmente le concentrazioni delle varie specie nel tempo (ad esempio mediante tecniche spettrofotometriche misurando l’assorbanza a lunghezze d’onda di assorbimenti specifici...).

[ ]J

Misura della velocità di reazione

– Per reazioni chimiche che decorrono in tempi lunghi (ore, giorni) può essere sufficiente

– prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema,

– sottoporli a raffreddamento per bloccare il decorso della reazione

– procedere ad un'analisi chimica quantitativa

– Per reazioni che decorrono in tempi veloci (da minuti fino a millisecondi) si possono impiegare semplici tecniche fisiche per seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio

– spettri di assorbimento

– misure di costanti dielettriche – misure di conducibilità elettrica – misure dell'indice di rifrazione – metodi dilatometrici

– misure di variazione di pressione (in fase gas)

– Per reazioni rapide (microsecondi): metodo del flusso interrotto o rilassamento

Come dipende la velocità di reazione dalle variabili macroscopiche del sistema reattivo?

 

v  f [ ],[ ],[ ],... A B C

Per fissati , ambiente di reazione (solvente) vale il postulato: ad un certo istante la velocità dipende solo dalle concentrazioni istantanee delle specie e non dipende esplicitamente dal tempo,

dove indica la legge cinetica per la particolare reazione

f ( , , , ) . ,

T p v

Ipotesi implicita: assenza di memoria degli stati precedenti.

In linea di principio la legge cinetica può essere determinata sperimentalmente:

 [ ] ,[ ] ,[ ] ,... da misure di _{0 0 0}  ₀ al variare delle concentrazioni iniziali

f A B C v t _

Vincolo sulla legge cinetica derivante dalla condizione di equilibrio:

v |

 f ([ ] ,[ ] ,[ ] , A

B

C

)  0

Struttura matematica: un’unica equazione differenziale (del primo ordine) da risolvere:

0

( ) ( ) ; (0) 0

( ) (0) ( )

[ ] [ ] ( )

1 [ ] ( )

v

J J J

J

J

x t t x

V

n t n v t

J J x t

V V

d J dx t dt dt



 



 

    

 

0 0 0

([ ]

, [ ]

, [ ]

...) ( )

dx f A x B x C x F x

dt        

Nota la soluzione x(t), si calcolano le concentrazioni di tutte le specie come funzioni del tempo.

( ^ 

)A ^ ( ^ 

)B ^ ... ^ 

C ^ 

D ^ ...

Per le reazioni irreversibili, spesso la velocità di reazione è proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti

v  k A [ ] ⁿ

[ ] B ⁿ

...

ordini di reazione parziali; è l’ordine globale n n_An_B ...

costante cinetica; dimensione fisica

(1-n) -1

(moli/litro) s

Cinetiche irreversibili: se la reazione termina (stato di equilibrio) quando la concentrazione di almeno uno dei reagenti si annulla.

Allora si dice che esistono gli ordini di reazione (o che la reazione li possiede).

Vincolo derivante dalla condizione di equilibrio

: n n

,

,  0

Note

1) Non sempre una reazione irreversibile possiede ordini di reazione, ad esempio:

3/2

2 2

2 2

2

[H ][Br ] H (g) + Br (g) 2HBr(g) v

[Br ] '[HBr]

k k

 



2) Non esiste una relazione diretta tra ordini di reazione e coefficienti stechiometrici della reazione.

Soluzione della legge cinetica in casi semplici

1) Cinetica del primo ordine con un solo reagente

.

A Prodotti v d A [ ] [ ] dt k A

   

0 0

0

[ ] [A]

ln[ ] ln[A] ln[A] =ln [A] [A]

[ ] [A]

d A

d A k dt kt e

A

        

Decadimento esponenziale della concentrazione: il diagramma evidenzia una legge cinetica del primo ordine.

ln[ ] vs. A t

Tempo di dimezzamento (riferito ad un certo reagente): tempo richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale del reagente

.

t 1/ 2

1/2

: [ ] [ ] / 2

t  t A  A

1/ 2

t ln 2

 k

Cinetica del primo ordine: (indipendente dalla concentrazione iniziale).

Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei

 

14

14

 

P A 

E la concentrazione del prodotto ?

Se

: [P]

 0 ^{[P]  [A]}

^{ [A]  [A]}

^{ [A]}

^{exp(  kt )  [A]}

 ^{1  exp(  kt )} 

2) Cinetica del secondo ordine con un solo reagente

, es. 2I (g)  I

(g)

0

2 0 0

[ ] 1 1 [A]

(1/ [ ]) [A]

[ ] [ ] 1+[A]

[ ]

d A d A k dt kt

A A kt

A

       

1/ 2

0

1 t [ ]

 k A

• Andamento lineare: 1/[A] vs. t.

• Tempo di dimezzamento dipendente dalla concentrazione iniziale

Esercizio. Dimostrare che sui tempi brevi, , le cinetiche del 1°

e 2° ordine producono entrambe un decadimento lineare della concentrazione contro il tempo.

t t

[ ]

A Prodotti v d A [ ] dt k A

   

A + B  Prodotti v  k A B [ ][ ]

3) Cinetica del 2° ordine con due reagenti ciascuno del primo ordine

Casi limite:

0 0

[ ] [ ] [ ]

1+[ ] A B A

  A kt

1) Se allora a tutti i tempi, semplificando la legge cinetica

[ ] A  [ ] B [ ] [ ] A  B

[ ]

v d A [ ][ ] [ ] k A B k A

  dt  

• Cinetica del pseudo primo ordine

• tempo di dimezzamento dipendente dalla concentrazione di B

) ' exp(

[A]

[A] 

 k t

1/ 2

0

ln2 ln2

k' k[B]

t  

2) Se

0

v d [A] [B][A] [B] [A] '[A]

k k k

  dt   

' k

0 0 0

[A]  [B]  [B] [B] circa costante! 

  

0 0 0 0

[ ] [ ] ( ) , [ ] [ ] ( ) dx [ ] [ ]

A A x t B B x t k A x B x

     dt   

[ ] [ ]

v d A d B [ ][ ]

k A B

dt dt

    

      







0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

[ ] [ ]

1

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1

[ ] [ ] [ ] [ ]

1

[ ]

A x B x

kdt dx dx

A x B x A B A x B x

dx dx

A B B x A x

A

  

  

    

 

      







0 0

ln([ ] ) ln([ ] )

[ ] d B x d A x

B    



Integrando

:

0 0

0 0 0 0

([ ] )[ ]

1 ln

[ ] [ ] ([ ] )[ ]

A x B

kt A B B x A

  

       x t ( )  ... [ ] ... ,[ ] ... A  B 

Soluzione generale (separazione delle variabili):

Leggi cinetiche integrate

Ordine Reazione Legge Legge

integrata Tempo t

0 A

1 A

2 A

v  k [A]

v  k [A]

v  k

0

[A] 1

1 kt [A]





[A] [A] 0e^kt [A]  kt [A]0

1/ 2

t ln 2

 k

1/ 2

0

1 t [A]

 k

0 1/ 2

[A]

t 2

 k

[ ] v d A

  dt

Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale di concentrazioni macroscopicamente misurabili.

Descrizione microscopica della cinetica chimica secondo processi

elementari, cioè trasformazioni di singole molecole (senza riferimento alle concentrazioni)

Due tipi di processi elementari:

1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)

prodotti /

prodotto

A 

2) processi bimolecolari

prodotti /

prodotto

B

A  

La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito in generale da più stadi identificati con processi elementari.

Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?

Come ottenere teoricamente la legge cinetica?

Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa

Processo cinetico osservabile macroscopicamente:

3 2

2 O  3 O

Meccanismo di reazione a tre stadi:

lare) (bimoleco

O 2 O

O 3)

lare) (bimoleco

O

O O

2)

lare) (unimoleco

O O

O 1)

2 3

3 2

2 3













La specie O (ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente

(specie labile estremamente reattiva e quindi presente a

concentrazioni troppo basse per essere misurate) e quindi non

compare nella reazione globale (macroscopica)

Reazione globale:

- +

2 3

RX + 2H O  ROH + X + H O

Meccanismo di reazione (processo di eliminazione):

-

-

2

2 3 +

+ +

+

+

3

+

2 2

+2

+2

RX + X

+ X RX + H O

+ H O ROH + H O ROH + H O

R R

R ROH

ROH

ROH H+ O











Esempio: idrolisi di un alogenuro terziaro RX in acqua

+ +

R , ROH 2

Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio unimolecolare (es. decadimento radioattivo)

prodotti

A 

Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del meccanismo coincidono.

Perché?

[A]  n

/ V  N

/ VN

N

 n  di molecole A

k dt

N N dN

dt k dN

unim A

A A

unim

A

   



Il tasso di decremento delle molecole è proporzionale all’intervallo temporale .

 dN /

N

dt

Assunzione per la velocità di reazione:

  ^A

v [A]

unim

dt

d k

  

k



Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?

Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità totale di reazione?

Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio bimolecolare

prodotti

B

A  

Assunzione per la velocità di reazione:

  ^A   ^B

v [A] [B]

dt dt

bim bim

d d

     k

Perché?

[A]  n

/ V  N

/ VN

N

 n  di molecole A [B]

[B] k dt

N N dN

dt k dN

bim A

A A

bim

A

   



Il tasso di decremento delle molecole A è proporzionale anche alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua concentrazione.

A

A

N

 dN /

k

^:

2A Prodotti

k



1 [ ]

v [ ]

bim

2

d A k A

  dt 

Se B coincide con A?

A + B Prodotti

k



Meccanismo della reazione costituito da due stadi unimolecolari:

Meccanismo di reazione a più stadi

Esempio dell’interconversione tra due specie

B A

con una velocità di reazione determinabile come [A]

v d

  dt

Se fosse presente solo il primo stadio:

o solo il secondo stadio:

 ^{d [ A ] / dt} 

^{  k}

^{[ A ]}

 ^{d [ A ] / dt} 

^{ k}

^{[ B ]}

1 2

1 2

[A] [A] [A]

v d d d [A] [B]

k k

dt dt dt

   

          

   

Assunzione: i due stadi contribuiscono indipendentemente alla velocità direazione

1

2

1) A B

2) B A

k

k

 

 

27

Analisi della legge cinetica [A] [B]

v d d [A] [B]

k k

dt dt

    

All’equilibrio v  0 :  k

[A]

 k

[B]

 0

1 eq

2 eq

[B] (costante di equilibrio) [A]

k K

k  

Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di equilibrio e costanti cinetiche dei processi elementari

Come evolvono le concentrazioni verso i valori di equilibrio?

) B]

[ B]

([

A]

[ A]

[ B]

[ A]

[ B]

[ A]

[  



 

  

A]

 [  [ B]

eq eq

eq eq

k k

k k

k k

k dt k

A d dt

d

B]

[ A]

[ A]

[ ) (

) B]

[ B]

[ ( )

A]

[ A]

[ ( B]

[ A]

] [ [ A]

[

2 1

2 1

2 1

2 1



































 

] ) (

exp[

A]

[ A]

[  

 k

 k

t



Postulato: i vari stadi elementari del meccanismo di reazione, contribuiscono indipendentemente alla variazione temporale netta della concentrazione di ciascuna specie.

stadi elem.

1

[ ]

[ ]

m m

d J d J

dt

dt

 

     

contributo dello stadio elementare m-esimo

Sistema di equazioni differenziali!

Caso generale di un meccanismo con più stadi

Velocità di formazione della specie J

1

1

2

'

3 2

2 3

O O O

O O O

O O 2O

k

k k













Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa, 2O 3  3O 2

1

1

2

3 2

'

2 3

3 2

O O + O + O

+ O 2 O O

O O

k

k

k







Meccanismo: Sistema di equazioni completo:

3 1 3 1 2 2 3

2 1 3 1 2 2 3

1 3 1 2 2 3

[ ]

[ ] '[ ] [ ]

[ ]

[ ] '[ ] 2 [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] '[ ] [ ] [ ] [ ]

d O k O k O O k O O dt

d O k O k O k O

dt

d k O k O k O

dt

O O

O O O

   

  

  

Come determinare la legge cinetica dalla velocità di reazione macroscopica?

3

3 2

[ ]

v 1 ([ ],[ ])

2

d O f O O

  dt 

Un criterio semplice è che nella legge cinetica (macroscopica) non

debba comparire la concentrazione [O] della specie labile (non

misurabile).

1 3 1 2 2 3

0 [ ] [ ] '[ ] [ ]

[ ] [ ] d O k O k O

O k O

t O

 d   

La specie ossigeno atomico, essendo labile, rimane sempre a

bassissima concentrazione; quindi anche la sua derivata temporale assume valori molto piccoli

[ ] 0 d O [ ] 0

O  dt 

Questa ipotesi fisica è compatibile con il metodo (approssimazione) dello stato stazionario per la specie labile

1 3

1 2 2 3

[ ]

[ '[ ]

[ ]

] k O

k O k

O  O



Concentrazione della specie labile in funzione delle concentrazioni macroscopicamente misurabili

N.B. Non si può utilizzare l’approssimazione [O]=0; la specie O deve essere comunque presente affinchè la reazione globale avvenga.

3 1 2 3 2

1 3 1 2 2 3

1 2 2 3

[ ] [ ]

[ ] 2 [ ]

[ ] '[ ] [ ]

'[ ] [ ]

d O k k O

k O k O k O

dt O O k O k

      O



1 2 3 2

2 1 3 1 2 2 3

1 2 2 3

3 [ ]

[ ]

[ ] '[ ] 2 [ ]

'[ ] [

[ ] ]

[ ] O O k k O

d O k O k O k O

dt     k O k O



3 2 1 2 3 2

1 2 2 3

[ ] [ ] [ ]

1 1

v 2 3 '[ ] [ ]

d O d O k k O

dt dt k O k O

   



Per sostituzione si ottengono equazioni differenziali riferite alle sole concentrazioni macroscopicamente misurabili

Derivazione della legge cinetica

N.B. Assenza di ordine di reazione.

Un esempio per verificare la validità del metodo dello stato stazionari:

meccanismo a due stadi unimolecolari consecutivi.

AC

Reazione globale: k¹ k²

B

A   C

Meccanismo:

Vincolo stechiometrico:

0 0 0 0

[ ] [ ] [ ] [ ]A  B  C  A [ ]B [ ]C [ ]A Condizioni iniziali scelte:

0 0 0

[ ]A 0 , [ ]B [ ]C 0

1

1 2

2

[ ] [ ] 1) [ ] [ ] [B] 2) [ ] [ ] 3) d A k A

dt

d B k A k dt

d C k B dt

  



  



 



Sistema di equazioni:

1 2

( )

1 0

( ) [ ] ^{k k t}

dx t k A e dt

 



1 0 1 2

[ ] [ ] ^{k t} [B]

d B  k A e^ k ( ) ₁[ ]₀ ^{( 1 2) 1}

k k t

x t k A e

 

 

 

     

0 1

[ ] [ ] A  A e

1 0

2 1

[ ] [ ]

k t k t

e e

B k A

k k

  

 

[ ] [ ]C  A 0 [ ] [ ] ...A  B 

( ) [ ] 2

(0) 0 x t B ek t

x





33

Se si applica il metodo dello stato stazionario alla specie B:

1

1 2

2

0 d B[ ] [ ] [ ] [ ] k [ ]

k A k B B A

dt k

    

2 1 1

v d C[ ] [ ] [ ] legge cinetica: v [ ]

k B k A k A

 dt   

È come se la reazione globale fosse una conversione diretta da A in C e seguisse una cinetica del primo ordine controllata dalla costante cinetica del primo stadio (“rate determining step”).

k1

A  C

1 2

1 0

2 1

[ ] [ ]

k t k t

e e

B k A

k k





 

2 1

k  k

1 2

k k

A  B  C

1 1

0 2

[ ] k [ ]

0

B A e

k





Sotto quali condizioni la soluzione esatta giustifica l’impiego del metodo dello stato stazionario riferito alla specie B?

Allora, da , si ottiene la legge cinetica macroscopica

in accordo con il metodo dello stato stazionario

0 0

[ ] [ ] C  A  [ ] [ ] [ ] A  B A  [ ] A

1

[ ] [ ]

v d C d C [ ]

dt dt k A

  

0 1 2 3 4 5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 1 2 3 4 5

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

B [B] / [A]0

t k₁

k2 = 5 k

1

B

C

[Specie] / [A] 0 A

t k1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

k₂ = 20 k₁

0 1 2 3 4 5 6

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

B [B] / [A]0

t k1

B

C

[Specie] / [A] 0 A

Punti: formazione di [C] con cinetica del primo ordine secondo k1

Analisi secondo il metodo dello stato stazionario dell’idrolisi in acqua dell’alogenuro terziario: RX + 2H O

 ROH + X + H O

Meccanismo:

1

1

2

3

3

+

+

+ +

2 +

- - '

2 2 + 2

+2 3 + '

3 2

RX + X

+ X RX + H O

+ H O ROH + H O ROH + H O

R R

R ROH

ROH

ROH + H O

k k

k

k

k











2

1 1

1 1 2 2

1 1

2 2 3 2 3 3

3 2 3 3

3 3

2

2

2

[ ]

[ ] ' [ ]

[ ] ' [ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

[ ]

[ ] ' [ ]

[ ] [ ] '[ ][ ]

[ ]

[ ] '[ ][ ]

[ ]

[ ]

d RX k RX k X

dt

d k RX k X k H O

dt

d X k RX k X

dt

d k H O k H O k ROH H O

dt

R

R R R

d ROH

k H O k R

R RO

OH

H R RO

dt H O d H O

H ROH

ROH dt k





 





  



  









  

  

 

  

 

 _{2 3 3}

2 2[ ] 2 3 2 2 3 3

[ ] '[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ][ ] '[ ][ ]

H O k ROH H O d H O

k R H O k H O k ROH H O

d R

t ^ OH ^







   

Sistema di equazioni completo:

In eccesso di acqua (solvente), cioè per , la cinetica effettiva è del 1°

ordine rispetto all’alogenuro: ^{2 2 1}

[ ] '[ ]

k H O k X^

1 1 2 2 1

1 2 2

[ ]

[ ] ' [ ] [ ] 0

[ ]

[ ] [ ] [ ]

'[ ] [ ]

k RX

d k RX k X k H O

dt k X k H O

R R R R

    

     



2 2

2

2 2 3 2 3 3

3 2 2 2 3 3

[ ] [ ] '[ ][ ] 0

[ ]

[ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ] '[ ][ ]

ROH R ROH

ROH R

d k H O k H O k ROH H O

dt

k H O k H O k ROH H O

  

 





  

 

1 2 2

3 2 3 2 2

2

2 3

1 2

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ] '[ ][ ] [ ][ ]

'[ ] [ ]

k k RX H O d ROH

k H O k ROH H O k H O

dt k X

RO

O

H R

k H



  

  



1 2 2

1 2 2

[ ][ ]

[ ] [ ]

v

'[ ] [ ]

k k RX H O d RX d ROH

dt dt k X

k H O

  



Legge cinetica osservabile sperimentalmente monitorando le conc. di

RX

ROH:

1 1 [ ]

[ ]

[ ] ' [ ]

d RX k RX k X

d R

t



    ^{1 2 2}

1 2 2

[ ][ ]

'[ ] [ ]

k k RX H O k X^ k H O

 

Esempio di meccanismi complessi: combustione dell’idrogeno in fase gassosa.

Reazione globale:

Meccanismo

:

2 2 2

2H +O  2H O

Un meccanismo di reazione è ipotetico in quanto

1) per una stessa reazione globale sono ammissibili, a priori, meccanismi diversi

2) la presenza di intermedi labili, quali R

nell’idrolisi dell’alogenuro, può non essere accertabile sperimentalmente e/o la loro concentrazione può non essere misurabile

3) non è possibile effettuare misure indipendenti sui singoli processi elementari

Diversi meccanismi portano a leggi cinetiche diverse; un meccanismo

è suffragato solo sulla base dell’accordo tra previsioni e misure.

Legge di Arrhenius - Dipendenza dalla temperatura

39

Le costanti cinetiche dei processi elementari sono da intendersi come parametri fissi per un ambiente di reazione fissato (temperatura, pressione, solvente, forza ionica, ecc...):

( , ambiente di reazione) k  k T

Legge (empirica) di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura :

a

/

E RT

k  A e ^

E

:

A :

ln k ln A

0

E

/R

Al diminuire della temperatura la velocità del processo decresce ( diminuisce) k

A parità di ordine del processo, e di ambiente di reazione, i fattori pre- esponenziali sono paragonabili, mentre è l’energia di attivazione a variare maggiormente e a regolare il valore della costante cinetica:

Interpretazione molecolare (1)

• La legge di Arrhenius descrive la dipendenza dalla temperatura della costante cinetica di una reazione elementare:

• Il fattore pre-esponenziale e l’energia di attivazione dipendono dalla temperatura

exp( E _a / ) A

k   RT

Interpretazione molecolare (2)

• L'interpretazione intuitiva ma sostanzialmente corretta della legge di Arrhenius è la seguente:

• una reazione chimica avviene solo quando le molecole di reagente hanno una energia superiore ad una data reazione di soglia, l'energia di attivazione.

• Il numero di molecole con un'energia superiore ad un valore dato E

è proporzionale al fattore di Boltzmann exp(-E

/RT);

• la costante k dipende quindi da questo termine e da altri

fattori (legati essenzialmente alle caratteristiche steriche

delle molecole), cumulativamente riassunti dal termine

A.

Interpretazione molecolare (3)

• In realtà una teoria delle velocità di reazione non può essere generale.

– Le reazioni monomolecolari per esempio devono essere in qualche modo essere trattate come casi a parte,

– la reattività delle molecole è in generale diversa se considerata in fase gas o in soluzione.

• Nel seguito, concentremo la nostra attenzione

su una reazione bimolecolare, e molte delle

considerazioni che faremo saranno

sostanzialmente valide in fase gas.

Approccio statistico / teoria delle collisioni

• Il primo tentativo di prevedere la costante cinetica di una reazione è stato fondato sulla teoria delle collisioni:

• si tratta di un approccio statistico che tenta di valutare separatamente l'importanza dei vari fattori che influenzano la costante k

– le caratteristiche di forma (fattore sterico) delle molecole di reagente

– la velocità media con cui i reagenti si possono incontrare

– l'energia minima (energia di attivazione) che le

molecole devono possedere per dare luogo ai prodotti

quando si incontrano

Superficie di potenziale

• La reazione è vista come la trasformazione degli stati legati degli atomi costituenti le molecole di reagenti (minimo iniziale) negli stati legati costituenti le molecole di prodotti (minimo finale) seguendo un cammino di reazione;

– le reazioni che avvengono su un'unica superficie di potenziale sono dette reazioni adiabatiche.

– Esistono naturalmente reazioni, dette non-

adiabatiche, in cui la reazione chimica coinvolge più

di una superficie di energia potenziale

Teoria dello stato di transizione (1)

• Consideriamo una reazione bimolecolare adiabatica, e non consideriamo esplicitamente l'effetto dell'intorno. In altri termini, la reazione avviene in una fase gassosa perfetta.

• L'ipotesi fondamentale dello ST formulata da Eyring è seguente:

– la reazione decorre con la formazione di un intermedio non direttamente rilevabile, ma in equilibrio con i reagenti, che decade a prodotti.

– L'ipotesi ST postula che la formazione dell'intermedio, possa essere descritta come un pre-equilibrio, seguito dalla trasformazione vera e propria in prodotti.

†

†

[ ]

A B    K AB  ^ P

Teoria dello stato di transizione (2)

• La costante di equilibrio è legata alla formazione dello stato di transizione

  

† RT †

AB K A B

p ^

  

 

†

†

† AB † A B

AB A B

p p p p

K p K

p p p



   

 

i i

C

C i

p RT n RT C

 V 

Teoria dello stato di transizione (3)

• La velocità di formazione dei prodotti è

† RT †

K k   p _

  ^{† AB † † RT K †}    ^{A B}

v d P

dt  ^      p _

 

    

v d P

dt k A B

 

Teoria dello stato di transizione (6)

hv †

Teoria dello stato di transizione (7)

† † †

/ / /

† †

=

G RT S R H R

B B

B B

c

k T k T T

e

k T k T

h h e

k RT K K

h p h

  

 

 

† †

†

k T B

K K

h 

 ^{k † RT K †}

 p _



Interpretazione termodinamica (3)

• Il confronto diretto tra le grandezze di attivazione e le grandezze di equilibrio (energia libera, entalpia ed entropia di reazione) va sotto il nome di analisi di correlazione.

• P. es. esiste una relazione lineare tra le energie libere di attivazione e reazione

– la reazione chimica aumenta la propria velocità quando divenga termodinamicamente più favorita.

– Varie relazioni empiriche lineari tra sono oggi note,

con il nome di relazioni lineari di energia libera, per

serie omologhe di reazioni chimiche.