EQUILIBRIO TERMODINAMICO Un sistema termodinamico viene detto:
in equilibrio termico, se la sua temperatura è uniforme e costante;
in equilibrio meccanico, quando le forze esterne agenti sul sistema sono bilanciate dalle forze esercitate dal sistema sull’ambiente;
in equilibrio chimico, se non sono in corso reazioni che alterino la composizione del sistema;
in equilibrio termodinamico, quando è simultaneamente in equilibrio termico, meccanico e chimico.
Ogni sistema, se lasciato isolato per un tempo abbastanza lungo, raggiunge uno stato di equilibrio termodinamico.
Per un sistema in equilibrio termodinamico le variabili termodinamiche hanno lo stesso valore in tutti i punti del sistema.
TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE
Il sistema compie una trasformazione termodinamica se, agendo dall’esterno, si varia almeno una delle sue variabili termodinamiche.
Durante una trasformazione il sistema non può essere isolato:
esso scambia energia con l’ambiente. (Proposizione errata) Affinché una trasformazione abbia luogo, il sistema non può essere isolato: esso scambia energia con l’ambiente.
Dicesi trasformazione aperta un processo continuo che porta il sistema da uno stato iniziale A ad uno stato finale B diverso da A.
Dicesi trasformazione chiusa (o ciclica) un processo continuo che riporta il sistema allo stato iniziale dopo avergli fatto
attraversare una serie di stati tra loro diversi.
Una trasformazione viene definita quasi statica quando può essere approssimata come una successione continua di stati di equilibrio.
(a) (b)
Rappresentazione grafica nel piano di Clapeyron (diagramma V-p) di trasformazioni termodinamiche quasi statiche aperte (a) e chiusa (b).
Se durante una trasformazione:
il sistema non scambia calore con l’ambiente, la trasformazione è detta adiabatica;
resta costante il volume del sistema, la trasformazione viene chiamata isovolumica (o isocora);
resta costante la pressione del sistema, la trasformazione viene detta isobara;
resta costante la temperatura del sistema, la trasformazione è chiamata isoterma.
LAVORO
Un modo per trasferire energia dall’ambiente al sistema (o viceversa) è quello di compiere lavoro sul sistema (o far compiere lavoro al sistema).
In genere il calcolo del lavoro, come somma dei singoli lavori su ogni particella, pone serie difficoltà.
Talvolta, però, il lavoro si può agevolmente calcolare su base statistica.
Si consideri un gas contenuto all’interno di cilindro isolato termicamente chiuso da un pistone mobile (v. figura).
La forza F
, che il gas esercita sul pistone (risultante dagli urti tra molecole del gas e pistone), può produrre uno spostamento dx del pistone stesso.
Lo scambio di energia tra sistema ed ambiente esterno si può esprimere indifferentemente o come il lavoro compiuto da tale forza:
dV p dx
A p dx
F
dL
(lavoro infinitesimo compiuto sull’ambiente dal gas a pressione p),
oppure come il lavoro compiuto dalla forza F F che il pistone esercita sulle molecole del gas:
dV p dx
A p dx
F dx
F L
d
(lavoro infinitesimo compiuto dall’ambiente sul gas).
Per una variazione finita di volume da Vi a Vf, il lavoro compiuto dal gas è:
f
i
V
V
dV p L
Il lavoro compiuto dall’ambiente sul sistema è invece:
f
i
V
V
dV p L
Evidentemente:
L L
Il modulo del lavoro eseguito sul gas è uguale all’area sottesa dalla curva che rappresenta la funzione p = p(V). Il segno di L è
determinato dalla disuguaglianza tra Vi = V1 e Vf = V2.
Le forze di pressione F
ed F
non sono conservative.
Nelle due diverse trasformazioni in figura, entrambe da uno stato iniziale A ad uno stato finale D, i lavori sono diversi.
Il lavoro compiuto nella trasformazione 1 (ABD) è dato dall’area del rettangolo BDFE, quello compiuto nella trasformazione 2 (ACD) è dato dall’area del rettangolo ACFE: i due lavori sono diversi; il lavoro dipende dal tipo di trasformazione seguita.
Lavoro svolto a volume costante
Per qualsiasi trasformazione in cui il volume rimanga costante (isocora) il lavoro è nullo.
L = 0 (V = costante)
Lavoro svolto a pressione costante
In una trasformazione di questo tipo (isobara) si ha:
) (
)
(V V p costante p
dV p
dV p
L f i
V
V V
V
f
i f
i
Lavoro svolto a temperatura costante
Se il gas si espande o si contrae a temperatura costante, la relazione tra p e V è data dall’equazione di stato dei gas perfetti, ossia:
ante t s o c T R n V
p
Su un diagramma V-p, il grafico definito dalla funzione precedente è un ramo di iperbole (v. figura).
Per l’equazione precedente e per la definizione di lavoro compiuto dal sistema si ha:
) (
ln T costante V
T V R n V dV
T R dV n
p L
i f V
V V
V
f
i f
i
Lavoro svolto in condizioni adiabatiche
Se lasciamo il gas libero di variare il suo volume, si può dimostrare che nel diagramma V-p la trasformazione è rappresentata dalla curva di equazione:
ante t s o c V
p
dove è un parametro adimensionale da determinare sperimentalmente per ogni gas (v. figura).
Scrivendo l’equazione precedente nel punto iniziale si ricava il valore della costante, cioè:
ante t s o c V
pi i da cui:
i
i V
p V
p
ovvero:
V V p pi i
Il lavoro adiabatico vale quindi:
1
1 1
i i fi
V
V
i i V
V V
V V
dV p V
V dV p
p L
f
i f
i
In tutti questi casi il lavoro eseguito dal sistema è:
positivo quando Vf > Vi (espansione);
negativo se risulta Vf < Vi (compressione).
