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ma gli atomi non sono soli

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(1)

… ma gli atomi non sono soli

Tutto questo è assolutamente valido per un atomo isolato, vale a dire in assenza di perturbazioni di ogni tipo, ma, se non siamo in uno spazio interstellare, gli atomi si

trovano sottoposti a perturbazioni, sia di natura energetica, sia per la vicinanza di altri atomi, di

conseguenza si deve cercare di adattare il modello a queste condizioni. La logica conseguenza è quella di

costruire una nuova funzione d’onda, che sarà chiamata orbitale molecolare.

Considerando due atomi, per semplicità d’idrogeno, che si avvicinano da distanza infinita si manifesta la

combinazione di due forze

(2)

Interazione fra atomi

Attrazione fra gli elettroni di un atomo coi nuclei dell’altro, esprimibile, in termini di energia, secondo un’equazione

Ea = -A/rn

Repulsione tra i due nuclei e repulsione tra le due nuvole di elettroni, esprimibile, in termini di energia, secondo un’equazione

Eb = B/rm

(3)

MOLCAO

La distanza di minima energia comporta la sovrapposizione degli orbitali atomici. Su queste basi si risolve l’equazione di Schrödinger per la molecola.

Le funzioni d’onda molecolari che si ottengono sono

correlabili a quelle atomiche. Si sfrutta infatti una proprietà di questo tipo d’equazioni: se una funzione è soluzione

dell’equazione, allora anche le sue combinazioni lineari lo sono.

Il metodo è detto MOLCAO (Molecular Orbitals from Linear Combination of Atomic Orbitals).

Dalla combinazione lineare di n orbitali atomici si ottengono pertanto n orbitali molecolari;

(4)

Molecola A-B

Per una molecola biatomica A-B si ha:

Ψ+ = N(CAψA + CBψB) cui corrisponde un autovalore E+

e

Ψ- = N(CAψA - CBψB) cui corrisponde un autovalore E-

E+ < E- Ψ+ è detta di legame e Ψ- di antilegame

N = costante di normalizzazione tale che ∫V Ψ2dV = 1

Per molecole biatomiche simmetriche, CA = CB.

(5)

Molecola H 2

Considerando la molecola più semplice di tutte, si evidenzia, riportando per semplicità le rappresentazioni grafiche delle

funzioni d’onda solo su 2 dimensioni, come la combinazione lineare che

porta alla formazione di Ψ+ generi un orbitale nel quale la probabilità di

trovare gli elettroni è massima un mezzo ai due nuclei, mentre quella che porta alla formazione di Ψ-

produce un orbitale con probabilità esattamente nulla a metà della

distanza tra i due nuclei.

(6)

Orbitali σ leganti

Sovrapposizioni permesse dalle regole di

simmetria degli orbitali atomici s e p in grado di formare orbitali molecolari

leganti con la massima

sovrapposizione possibile.

(7)

Autovalori

Dai diagrammi energetici relativi agli orbitali σ e σ* si evidenzia come i due

elettroni, che dall’orbitale atomico vanno ad occupare l’orbitale molecolare legante, scendendo di contenuto

energetico, rappresentino il

“vantaggio” energetico che il sistema guadagna quando gli atomi, da distanza infinita, raggiungono, il minimo di energia E0 (energia di

legame) alla distanza r0 (lunghezza di legame).

(8)

Orbitali π

La combinazione lineare di 2 orbitali atomici pieni non porta nessun

guadagno energetico e non vanno di

conseguenza

considerati questi accoppiamenti di orbitali. Il discorso cambia nel momento in cui è presente più di un orbitale p

semipieno.

(9)

Configurazione elettronica O 2

(10)

Molecole con più atomi

(11)

Ibridizzazione

La giustificazione più esaustiva della geometria molecolare che rispetti la teoria MOLCAO si ottiene con una modifica della struttura elettronica di base degli atomi fra cui si

forma il legame mediante una combinazione lineare degli orbitali atomici all’interno di uno stesso atomo chiamata ibridazione o ibridizzazione.

Si tratta pertanto di una procedura matematica

attraverso la quale un certo numero di orbitali atomici di tipo diverso (s, p, d o f), ma con lo stesso numero quantico principale, formano un ugual numero di nuovi orbitali

detti "ibridi" di uguale forma, ma orientati diversamente nello spazio rispetto agli orbitali atomici dai quali sono stati ottenuti.

(12)

Ibridi sp 3 , sp 2 , sp

La maggiore localizzazione direzionale consente

maggiori ricoperture quindi legami più forti rispetto gli orbitali da cui provengono.

Consentono inoltre una distribuzione in nuove regioni di spazio con

minore energia repulsiva.

Limitandosi agli orbitali s e p, si possono ottenere 3

ibridizzazioni.

(13)

Alcuni esempi

(14)

MOLCAO con più di 2 atomi

Con l’ibridizzazione, diventa molto più immediata

l’individuazione della corretta

formula di struttura, benché, ovviamente, non esaustiva per

quanto concerne uno studio dei livelli

elettronici.

(15)

Polarità del legame covalente

Se gli atomi hanno elettronegatività identica il legame è covalente puro (H2, O2, Cl2). Sono molecole difficilmente solubili in solventi polari e presentano temperature di

vaporizzazione molto basse.

Se i due atomi hanno una piccola differenza di

elettronegatività, ad es. HCl, gli elettroni che partecipano al legame tendono a spostarsi verso il Cl: si ha quindi un legame covalente polare. Il baricentro delle cariche

positive non corrisponde con quello delle cariche negative e si ha un momento dipolare.

(16)

Ibridizzazione e polarità

Essendo il momento dipolare una grandezza vettoriale, in presenza di più legami covalenti polari all’interno di una stessa molecola, l’ibridizzazione, che determina gli angoli di legame, gioca un ruolo fondamentale.

(17)

Legami deboli

Le interazioni 0 legami deboli si classificano in diverse

tipologie caratterizzate da diverse energie, comunque tutte dovute alla presenza o formazione di un momento dipolare stabile o temporaneo all’interno di qualche legame. Una possibile classificazione è:

dipolo permanente – dipolo permanente (Forze di Keesom);

dipolo permanente - dipolo indotto (Forze di Debye);

dipolo indotto - dipolo indotto (Forze di London).

legame a idrogeno (o a ponte di idrogeno) che è la più forte fra tutte ed è una particolare interazione dipolo- dipolo.

(18)

Legame a idrogeno

Il legame a idrogeno è il più

forte perchè l’idrogeno è l’unico elemento a formare legami

chimici usando il numero

quantico principale 1. A parità di polarizzazione δ+, la carica parziale positiva sull’idrogeno ha una densità di carica

maggiore che su qualsiasi altro elemento chimico. Essendo la stabilità di una specie carica tanto maggiore quanto più

dispersa è la carica stessa, ecco spiegato il perché .

(19)

Risonanza

In natura si osservano anche composti covalenti nei quali il comportamento chimico non corrisponde a quello previsto sulla base degli elettroni di legame localizzati (grafite).

Anche molecole come quella del benzene, o dello ione carbonato, presentano un sistema di legami π in cui gli elettroni sono, per ragioni energetiche, delocalizzati su più di 2 atomi.

La struttura della molecola si rappresenta con formule diverse, che differiscono unicamente per la posizione di coppie elettroniche in orbitali π. Il modo più semplice per rappresentare le formule di struttura di questi composti è la risonanza.

(20)

Forme limite, ibridi di risonanza

(21)

Nomenclatura organica

La “filosofia” della nomenclatura IUPAC consiste nel

costruire il nome del composto attraverso la somma di un prefisso, indicante il numero d’atomi di carbonio della catena principale, e una desinenza indicante il gruppo funzionale priore. In assenza di funzioni organiche, vale a dire presenza di soli legami semplici C-C e C-H, (classe funzionale degli alcani) il suffisso è -ano.

I gruppi funzionali, e le corrispondenti desinenze, sono piuttosto numerosi, ma si può sempre individuare

all’interno della molecola un gruppo priore, di solito il più ossidato, che fornisce la desinenza al nome e gli altri

vengono indicati col nome della funzione dipendente.

(22)

Gas ideali

Il modello più semplice e comune per lo stato dei gas è la teoria cinetica dei gas. Le condizioni di partenza di

questo modello sono sostanzialmente 2:

assenza di interazioni tra le molecole

particelle puntiformi.

La teoria è applicabile in condizioni di basse pressioni (gas rarefatto). La pressione atmosferica, si può ritenere una condizione di rarefazione e questo rende il modello

largamente applicabile per molti tipi di calcolo

Una sola equazione è valida per tutte le sostanze gassose pure o in miscela.

(23)

Equazione dei gas perfetti

Considerando un insieme di particelle puntiformi di massa m e che si muovono in un volume V applicando semplici definizioni della fisica classica si dimostra facilmente che:

PV = nRT (R = 0.082 l atm / K mol).

Considerando una mole di gas alla pressione di 1 atm e alla temperatura di 0°C (273 K) il volume V occupato dal gas è 22.4 l corrispondente quindi al volume molare (volume occupato da una mole di un qualunque gas) in condizioni normali (c. n.).

(24)

Pressione parziale

Per 2 gas in miscela ideale si può scrivere una equazione di stato che ha in comune il volume e la temperatura, cioè:

PAV = nART e PBV = nBRT

Dove PA e PB sono le pressioni parziali di A e B.

L’equazione di stato della miscela nel suo insieme è:

PTOTV = (nA+nB)RT

Dividendo membro a membro

PA = (nA/nA+nB)PTOT PA = XAPTOT e PB = XBPTOT

XA = nA/nA+nB è definita frazione molare di A

(25)

Gas reali

In condizioni di non rarefazione le molecole sono più vicine e per certi calcoli è necessario considerare le interazioni

intermolecolari. Queste ovviamente dipendono da gas a gas, per alcuni saranno attrattive, per altri repulsive e nel caso di miscele dipendono anche dalla composizione quantitativa. Si rende quindi obbligatorio l’impiego di relazioni empiriche.

Inoltre, per le medesime condizioni non si può più trascurare il volume occupato dal gas.

Una delle equazioni di stato dei gas reali più diffusa è l’equazione di Van der Waals

(P + a/Vm2) (Vm - b) = RT

(26)

Stati della materia covalente

I composti covalenti si possono trovare, diversamente dai metallici e dagli ionici che sono presenti solo nel solido, in tutti gli stati della materia.

Pensando anche solo alla famiglia degli alcani, vale a dire i composti di solo idrogeno e carbonio in ibridizzazione sp3, si vede che, al variare del peso molecolare, si trovano gas (da C1 a C4), liquidi (da C5 a C16) e solidi (da C17 in su).

Essendo tutte molecole caratterizzate da legami

praticamente apolari, la differenza la fa il numero delle interazioni deboli tra le molecole che, logicamente,

crescono all’aumentare della lunghezza di catena.

(27)

Stato solido

Classificazione dal punto di vista “geometrico”

Cristallini (ordine tridimensionale; diamante, NaCl)

Amorfi (disordine; vetri inorganici e organici)

Classificazione dal punto di vista del legame chimico

Solidi atomici (gas nobili solidificati).

Solidi molecolari (H2 solido, ghiaccio etc., polimeri, cere).

Solidi covalenti (diamante, silicio).

Solidi ionici (quasi tutti gli ossidi e i sali).

Solidi metallici (metalli puri o leghe).

(28)

Polimeri - 1

Un polimero è la ripetizione, anche per centinaia di migliaia di volte, di una unità elementare detta

monomero, che può corrispondere alla formula bruta della molecola che lo ha generato (polietilene) o no (proteine).

Un polimero può essere costituito da unità ripetitive tutte uguali (omo-polimero) o costituite da due o più tipi (co- polimero).

I monomeri, affinché si possano legare ripetutamente, devono avere due o più centri attivi (gruppi funzionali), dove si possa instaurare un legame chimico covalente.

(29)

Polimeri - 2

Ci sono due modi principali per formare il legame tra monomeri: la poliaddizione (meccanismo di reazione principalmente con cinetica a catena e con intermedio di propagazione radicalico o ionico) e la policondensazione (meccanismo di reazione principalmente con cinetica a stadi con eliminazione di una molecola piccola tipo H2O.

Altra importante classificazione è:

TERMOPLASTICI, materiali che si possono fondere e risolidificare facilmente diverse volte, e polimeri

TERMOINDURENTI, materiali che se scaldati decompongono senza fondere.

Di solito, ma non sempre, i primi si ottengono per poliaddizione e i secondi per policondensazione.

(30)

Cristalli liquidi

Tali sostanze non presentano

esclusivamente uno stato liquido e uno solido, ma in

particolari

condizioni sono in grado di organizzarsi in fasi intermedie

(mesofasi) che presentano

caratteristiche sia dello stato liquido che di quello solido.

Termotropici Orientati da

campi Liotropci orientati da concentrazione

(31)

Legame metallico e ionico

La teoria vista per le molecole finite, si può estendere ai legami in

strutture compatte come i metalli e i composti

ionici. La

sovrapposizione di un gran numero di orbitali atomici conduce a MO separati da strettissimi

intervalli di energia, e tali, quindi, da formare una banda virtualmente

continua che si estende in un arco di energie.

(32)

Teoria delle bande

P = 1/[e(E-EF)/kT + 1]

(33)

Semiconduttori

I semiconduttori sono largamente impiegati, specialmente in

elettronica (diodi, transistor, fotocelle, LED), e si possono

classificare in due distinte classi: semiconduttori

intrinseci ed estrinseci, a seconda se le proprietà di semiconduzione siano proprie del materiale o indotte da un drogaggio.

(34)

Giunzioni n-p

(35)

Reticoli cristallini

Per studiare la struttura dei solidi, il modello più semplice è pensare la forma esteriore di un solido cristallino come

ripetizione periodica e uguale nello spazio tridimensionale di una cella elementare cristallina (la più piccola porzione di spazio che mantiene la composizione e la simmetria del

cristallo) definita dalle lunghezze dei suoi lati a, b, c e dagli angoli α, β, γ.

(36)

Reticoli di Bravais

Passando ai reticoli tridimensionali si possono individuare sette sistemi cristallini per i quali esiste un reticolo

primitivo (P) con punti solo ai vertici dei poliedri. Le relazioni tra i sei parametri della cella definiscono quindi sette sistemi cristallini:

(37)

Strutture metalliche

I solidi più densi, i metalli, presentano delle strutture

cristalline con il massimo grado di impacchettamento delle particelle da cui sono costituiti, cioè i cationi per unità di volume. Il numero di coordinazione varia da 8 (a) a 12 (b).

(38)

Leghe metalliche

Le leghe possono essere soluzioni solide omogenee oppure composti dotati di composizione e struttura interna ben definite (composti intermetallici). Le soluzioni solide si dividono in soluzioni di sostituzione (a) o soluzioni interstiziali (b),

(39)

Solidi ionici

Le strutture cristalline dei solidi ionici sono in numero maggiore di 3 perché si devono introdurre dei vincoli non necessari nei metalli:

i) cationi e anioni si avvicinano fino a massimizzare l’energia d’attrazione, ma, avendo i cationi un raggio inferiore agli anioni, tale processo dipende dal rapporto r+/r- e riduce, rispetto ai metalli, il numero di

coordinazione del catione;

ii) ogni catione tende a circondarsi del più alto numero possibile d’anioni compatibilmente con il rispetto della stechiometria.

iii) all’interno della cella elementare deve essere rispettato il rapporto stechiometrico.

(40)

Coordinazione dei cationi

I numeri di

coordinazione più comuni dei cationi sono 6 e 4, quindi inferiori a quelli presenti nelle 3

strutture metalliche e in accordo con la minore densità

media dei materiali ceramici. 8

corrisponde al

massimo nei solidi ionici e al minimo nei metalli.

(41)

Reticoli ionici

(42)

Costante di Madelung

In un composto modello con carattere totalmente ionico, si può assume che l’energia potenziale coulombiana totale di un cristallo sia la somma dei singoli termini di energia

potenziale elettrostatica Ec = -z+z-e2/4πεr

Ec = -6z+z-e2/4πεr + 12z+z-e2/4πε√2r - 8z+z-e2/4πε√3r + … Ec = -Nz+z-e2A/4πεr

(43)

Energia reticolare

Ec, in valore assoluto, aumenta col diminuire della distanza, ma, come si è già visto per il legame covalente, a corto raggio diventano rilevanti le energie repulsive ERep tra le nuvole

elettroniche e i nuclei degli elementi. L’energia totale sarà data dalla somma di questi due contributi e presenterà il caratteristico andamento a minimo già visto nel legame covalente.

ERep = BN/Rn

E = -Nz+z-e2A/4πε Re(1 - 1/n)

(44)

Difetti

In accordo la termodinamica, un cristallo perfetto si può ottenere solo allo zero assoluto. Alle temperature normali, i cristalli presentano un certo numero di difetti, che

condizionano le proprietà elettriche, ottiche e meccaniche. I difetti si possono trovare suddivisi in difetti di punto e

difetti estesi. La superficie è un difetto particolare.

(45)

Ferroelettricità

Un cristallo ionico sottoposto a un campo elettrico si

comporta come un isolante. Alcuni cristalli, invece, risentono della presenza di un campo elettrico. Un esempio è il BaTiO3, titanato di bario (perovskite). Una importante applicazione è l’effetto piezoelettrico (quarzo).

(46)

Magnetismo

Le proprietà magnetiche delle sostanze sono determinate dagli spin spaiati delle particelle cariche degli atomi dato che una carica elettrica in movimento in un campo elettrico genera un momento magnetico. Si possono distinguere le sostanze in base al loro comportamento quando soggette a un campo magnetico esterno:

Diamagnetiche (assenza di centri attivi);

Paramagnetiche (centri attivi indipendenti);

Ferromagnetiche (centri attivi orientati in domini);

Antiferromagnetiche (centri attivi alternati);

Ferrimagnetiche (centri attivi alternati non alla pari).

(47)

Isteresi magnetica

Particolarmente importante è il valore corrispondente al

tratto OF, detto coercitività, che separa le sostanze in

magneti “hard” e “soft”.

I materiali ferromagnetici,

come gli antiferromagnetici e i ferrimagnetici, possiedono

una magnetizzazione spontanea sotto la

temperatura di Curie.

(48)

Composti inorganici

Met + H = Idruro Non-Met + H = Idracido

Ca + H2 = CaH2 S + H2 = H2S

Met + O = Ossido Non-Met + O = Anidride

Ti + O2 = TiO2 C + O2 = CO2

Ossido + H2O = Idrossido Anidride + H2O = Acido

CaO + 2 H2O = 2 Ca(OH)2 CO2 + H2O = H2CO3

La sostituzione formale di uno o più H dell’acido con un metallo forma un Sale.

(49)

Formule composti inorganici

Le formule degli idrossidi e degli ossiacidi si devono

scrivere rispettando l’eventuale dissociazione in acqua che spezza il legame più ionico tra i due mettendo prima il

catione e poi l’anione.

In un generico composto ternario H-O-E dell’elemento E, se E è un non-metallo (acido) il legame più ionico è H-O quindi il composto dissocia secondo la reazione HEO = H+ + EO-; se E è un metallo il legame più ionico è E-O e il

composto dissocia secondo la reazione EOH = E+ + OH-.

Nelle formule va sempre indicato prima il catione e poi l’anione esprimendo il minimo rapporto tra i due.

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