5. Grandezze Standard Grandezze tabulate

AF 1

Chimica Fisica I: Termodinamica

Laurea in Scienza dei Materiali AA 2019 - 2020

5. Grandezze Standard Grandezze tabulate

16 October 2019

T

_b

: T standard di ebollizione T

_m

: T standard di fusione

* talora si usano le temperature normali di transizione p=1 atm

1 atm=1.01325 bar 1 bar=0.987 atm

per es. H

₂

O T standard di ebollizione 99.6 ºC T normale di ebollizione 100 ºC

p=p

^y

=1 bar

AF 2

E

sempi

H

_m^y

(H

₂

O, s, 273.15K) ¹ H

_m^y

(H

₂

O, l, 273.15K) S

_m^y

(C, grafite, 400K) ¹ S

_m^y

(C, diamante, 400K)

stato metastabile

* si usa anche la notazione

E

_m^y

(J, a ,T) = E

_J,(a)^y

(T)

* NB: in alcuni testi lo stato standard viene definito con riferimento a p=1 bar e T=298 K 3

Stato Standard di un composto chimico: forma pura alla pressione standard

p

^y

= 1 bar

grandezza termodinamica standard E

_m^y

(J, a ,T)

si riferisce allo stato standard (per 1 mole nel caso di grandezze estensive) ; dipende da T, dal tipo di sostanza (J) e dallo stato di aggregazione (a)

* il valore delle grandezze energetiche standard U_m^y , H_m^y , A_m^y , G_m^y = µ^y può essere determinato solo rispetto a un certo riferimento (non è così per V_m^y e S_m^y)

• la definizione

•• deve essere modificata per i gas reali (si veda cap. 6)

•• può venire estesa in forma opportuna alle specie in soluzione (si veda cap. 10)

grandezza molare (non parziale molare)

reazione chimica

|n

_A

| A + |n

_B

| B = |n

_C

| C + |n

_D

| D

|n

_j

|

coefficienti stechiometrici

n

_J

coefficiente stechiometrico con segno (- per reagente, + per prodotto)

AF 4

grandezza standard di reazione D

_r

E

^y

(T) :

differenza del valore di E^y(T) tra prodotti e reagenti, sotto le condizioni

1) numero di moli di reagenti e prodotti uguali ai coefficienti stechiometrici

2) reagenti e prodotti nel loro stato standard (separati) e alla medesima temperatura T

D

_r

E

^y

(T) º S

_J

n

_J

E

_m^y

(J,a

_J

, T)

* le grandezze standard di reazione acquistano significato solo dopo avere specificato la reazione

(coefficienti stechiometrici e stato di aggregazione di reagenti e prodotti, qualora questo non sia implicito)

* il valore delle grandezze standard di reazione può essere determinato sperimentalmente

* il terzo principio della termodinamica implica che

^DrS^y

(0 K) = 0 per i solidi cristallini

Esempio reazione di combustione del metano

CH

₄

(g) + 2O

₂

(g) = CO

₂

(g) + 2H

₂

O (l)

AF 5

a 298 K D

_r

H

^y

(298K) = H

_m^y

(CO

₂

, g, 298K) + 2H

_m^y

(H

₂

O, l, 298K) - H

_m^y

(CH

₄

, g, 298K) - 2H

_m^y

(O

₂

, g, 298K)

Grandezze standard di combustione

ci si riferisce alla reazione di 1 mole del composto, in genere organico, con O₂(g)

• si assume che la combustione sia completa e porti alla formazione di CO2 (g) e H2O(l) (più eventualmente N₂ o altri prodotti)

• si assume che reagenti e prodotti siano nel loro stato stabile alla pressione p^y e alla temperatura T

per es. D_cH^y (CH₄,g,298K)= - 890 kJ mol^-1

nel caso di reazioni di combustione D

_r

H

^y

si indica anche come

^DcH^y

6

Entalpie di combustione standard

I nutrizionisti determinano il contenuto calorico degli alimenti e dei loro ingredienti bruciandoli in una bomba calorimetrica. Le reazioni che conducono alla completa demolizione degli alimenti all’interno dell’organismo sono complesse ma portano agli stessi prodotti ottenuti dalla semplice reazione di combustione.

Entalpie standard di combustione

grandezza standard di formazione D

_f

E

^y

(T):

grandezza standard di reazione per la formazione di 1 mole di sostanza pura a partire dagli elementi nel loro

stato di riferimento

(forma stabile alla pressione p^y e alla data T)

AF 7

*

Tabelle termodinamiche

D

_f

H

^y

, D

_f

G

^y

, S

_m^y

, C

_p,m^y ad una certa temperatura (spesso T₀=25ºC)

*

D

_f

H

^y

= 0, D

_f

G

^y

= 0 per gli elementi nel loro stato di riferimento

entalpie standard di formazione a 298 K

D_fH^y (CH₄,g, 298K)= - 74.6 kJ mol-¹ D_fH^y (C₆H₆,l,298K)= + 82.9 kJ mol^-1 D_fH^y (CO₂,g,298K)= - 394 kJ mol^-1 reazione di

combustione della grafite

C (s,grafite) + 2H₂(g) = CH₄(g) 6 C (s,grafite) + 3H₂(g) = C₆H₆(l) C (s,grafite) + O2(g) = CO2(g)

Esempio.

Le grandezze standard di formazione di metano, benzene e anidride carbonica si riferiscono alle seguenti reazioni:

C (s,grafite) = C (s,diamante) D_fH^y (C,diam.,298K)= 1.9 kJ mol^-1

8

9

Relazione tra D

_r

E

^y

e D

_f

E

^y

D

_r

E

^y

º S

_J

n

_J

E

_J^y

(definizione) si può calcolare come D

_r

E

^y

º S

_J

ⁿ

_J

^D

_f

E

_J^y

Esempio reazione di combustione del metano

CH

₄

(g) + 2O

₂

(g) = CO

₂

(g) + 2H

₂

O (l)

D_rH^y (298K) = D_fH^y(CO₂, g, 298K) + 2 D_fH^y(H₂O, l, 298K) - D_fH^y(CH₄, g, 298K) – 2 D_fH^y(O₂, g, 298K) ricordando la definizione di D_fH^y:

= H_m^y(CO₂, g, 298K) - H_m^y(C, grafite, 298K) – H_m^y(O₂, g, 298K) + 2 H_m^y(H₂O, l, 298K) - 2 H_m^y(H₂, g, 298K) – H_m^y(O₂, g, 298K) – H_m^y(CH₄, g, 298K) + H_m^y(C, grafite, 298K) + 2 H_m^y(H₂, g, 298K) + 0

coincide con l’espressione riportata a pag 5:

D_rH^y (298K) = H_m^y(CO₂, g, 298K) + 2H_m^y(H₂O, l, 298K) - H_m^y(CH₄, g, 298K) - 2H_m^y(O₂, g, 298K)

Dipendenza dalla temperatura delle grandezze standard di reazione

può essere integrata (noti D_rH^y a una temperatura di riferimento T₀ e D_rC_p^y(T) nell intervallo tra T₀ e T)

(legge di Kirchhoff)

• relazione di Gibbs-Helmholtz dΔ_rH^

( )

T

dT = ν_J ^dHm



(

J,α,T

)

J dT

∑

^{= νJCp,m}

(

^J,α,T

)

∑

J ^{= ΔrCp}

( )

^T

d ΔrG^!" ^

( )

T ^/T#

$

d 1/ T

( )

^{= νJ}

d G^!" ^_m

(

J,α,T

)

^{/ T}#

$ d 1/ T

( )

∑

J ^{= νJ}

∑

J ^Hm

(

^J,α,T

)

^{= ΔrH}

( )

^T

Δ_rH^

( )

T ^{= ΔrH}

( )

^{T0 +} T₀ ^ΔrCp

( )

^{T! d !T}

∫

T

= Δ_rH^

( )

T₀ ^{+ ΔrCp}

( )

^T0

(

^{T - T0}

)

Δ_rG^

( )

T

T = Δ_rG^

( )

T₀

T₀ + Δ_rH^

( )

T" ^{d 1/ "}

(

^T

)

1/T₀ 1/T

∫

= Δ_rG^

( )

T₀

T₀ + Δ_rH^

( )

T_{0 T}^{1 −} _T¹

0

%

&

' (

)* _{AF 10}

se D_rC_p^y(T)

» D_rC_p^y(T₀)

se D_rH^y (T) » D_rH^y (T₀) (D_rC_p^y» 0)

Dipendenza dalla temperatura delle grandezze standard di formazione

Tabelle: grandezze standard di formazione, (DfH^y e DfG^y), oppure (DfG^y e Smy), oppure (D_fH^y e S_m^y), a una temperatura fissata T₀ (di solito T₀=298K)

® si possono calcolare le grandezze standard di formazione a T= T₀

come si possono determinare le grandezze standard di formazione a un altra T ?

si usano le equazioni di pag. 10, in questo caso per le grandezze standard di formazione

AF 11