QUALITA’ DEL DATO ANALITICO

QUALITA’ DEL DATO ANALITICO

TUTTE le misure, sia fisiche che chimiche, sono affette da un certo grado di incertezza

(errore = inevitabile incertezza presente in tutte le misure).

ERRORE SISTEMATICO (o determinato):

 Errori Strumentali, del Metodo, dei Reagenti....

 Errori Personali (operativi)

Mai presenti o comunque inferiori alla precisione richiesta

Metodo di analisi valido – Manutenzione apparecchiature- Reagenti buona qualità – Competenza dell'Analista

ERRORI CASUALI (non evitabili, sempre presenti ma riducibili da un n° elevato di determinazioni – trattazione statistica dell'errore)

Accuratezza: rappresenta l'incertezza insita nella misura effettuata, cioè la differenza tra un risultato sperimentale e il suo valore vero;

una serie di misure si dice accurata quando fornisce un dato medio osservato (O) molto vicino al valore vero (V) (Tanto > è l'accuratezza tanto < è l'errore commesso).

Precisione: rappresenta la riproducibilità e la ripetibilità del dato, cioè la variazione dei risultati ottenuti; una serie di misure si dice precisa quando i dati osservati sono tutti molto vicini tra loro (Deviazione standard).

Parametri che descrivono l’accuratezza

O = valore osservato V = valore vero

ERRORE ASSOLUTO = O – V ERRORE RELATIVO = (O-V)/V ERRORE REL % = [(O-V)/V] 100

VALORE PIU’ RAPPRESENTATIVO Valore medio = m = Σ (x_i) / n

m = media sperimentale μ = media vera

Per descrivere la variazione all’interno di una popolazione di dati

DEVIAZIONE STANDARD 

Errori casuali s ≠ 

S = [ Σ (x_i – m)²]^1/2 / (n-1)^1/2

s rappresenta l’affidabilità delle singole misure effettuate (precisione) e m la miglior stima del valore vero (risultato dell’analisi).

Deviazione standard relativa o Coefficiente di Variazione (RSD o CV) = s/m

RSD (%) = 100 (s/m) Varianza (V) = s²

Per descrivere la precisione del valore medio m:

Deviazione standard della media = incertezza di m = S_m = s/(n)^1/2 S_m ≤ S n ≥ 1

Errori casuali m ≠ 

INTERVALLI di FIDUCIA

Il risultato di un’analisi viene riportato come

m ± t S_m

Cioè viene stabilito un limite di fiducia (confidenza), ± tS_m, e un intervallo di fiducia (confidenza C.I.)

t = t di student, fattore di correzione Gradi di libertà f = n-1

Numero osservazioni n

Previsione di fare una previsione corretta (P) (grado di certezza con cui il valore vero cade all’interno del C.I.

calcolato)

Quindi la riproducilbilità di una serie di misure sarà s_m e il dato vero cadrà nell’intervallo m ± t S_m in una percentuale di casi stabilita in base alla scelta della grandezza t.

Risultato Significativo quando P = 0,05 (probabilità di discostarsi dalla distribuzione normale e dal valore vero ≤ 5%).

Risultato altamente significativo quando P = 0,01 (< 1%).

Dosaggio di un farmaco

n = 3 m = 11.8 g/L s = 0.2 g/L

Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media?

S_m = s/(n)^1/2 = 0.2/(3)^1/2 = 0.12 g/L t (P = 0,05 / n = 3 / f = 2) = 4.30

95% C.I. = 11.8 ± (4.30x0.12) = 11.8 ± 0.5 g/L (per n = 3) 11.3 g/L <  < 12.3 g/L

Determinazione della Normalità di una soluzione di NaOH

N₁ = 0.1045 N₂ = 0.1072 N₃ = 0.1063 N₄ = 0.1036 n = 4 N_media = 0.1054

S = [ Σ (xi – m)²]^1/2 / (n-1)^1/2 = 0.0015 S_m = s/n^1/2 = 0.0008

t (P = 0.05 / n = 4 / f = 3) = 3.18

Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media?

95% C.I. = 0.1054 ± (3.18x0.0008) = 0.1054 ± 0.0025 (per n = 4)

0.1029 N <  < 0.1079 N

Quale è l’intervallo di fiducia al 99% per questa media?

99% C.I. = 0.1054 ± (5.84x0.0008) = 0.1054 ± 0.0047 (per n = 4)

0.1007 N < m < 0.1101 N

TEST di STUDENT

Consente di verificare se il risultato ottenuto è statisticamente uguale al valore di riferimento. Infatti:

t = |m-|/s_m

Dove m è il valore medio di una serie di esperimenti (risultato) e  è il valore vero.

Esempio. Se i livelli di caffeina nelle urine superano i 12g/mL, vengono presi dei provvedimenti nei confronti degli atleti olimpici.

Un campione di urina di un atleta è stato analizzato e il valore medio m su 5 analisi è risultato essere 12,16g/mL (valori compresi tra 12,00 e 12,28g/mL) con una deviazione standard della media di 0,07g/mL.

Per un livello di fiducia del 95%, questi valori sono davvero equivalenti?

m = 12,16g/mL  = 12,00g/mL

S_m = 0,07g/mL t = |12,16 – 12,00|/0,07 = 2,29 tc (f = 4, P = 0.05) = 2,78

Quindi con un 95% di fiducia la quantità di caffeina trovata nell’atleta non è significativamente diversa dal tetto massimo consentito.

DATI ANOMALI

Test Q o Prova del Q

Consiste nel dividere la differenza, in valore assoluto, tra il dato dubbio e il dato a lui più vicino con l’intervallo totale dei valori a disposizione (dispersione dei dati).

Q = |x_a -x_n| / x_max – x_min

Il risultato viene quindi confrontato con un valore Q_c critico tabulato a seconda del livello di fiducia richiesto.

- ↑ calcoli semplici

- ↓ Non tiene conto di tanti parametri

Test T_n o Prova del T_n

Consiste nel dividere la differenza, in valore assoluto, tra il dato medio m e il dato anomalo con la deviazione standard riferita all’intero gruppo di dati.

T_n = |x_a - m| / s

Il risultato viene quindi confrontato con un valore T*_n critico tabulato a seconda del livello di fiducia richiesto.

- ↑ tiene in considerazione m ed s - ↓ Più elaborato

SAGGIO di PUREZZA su un CAMPIONE di ACIDO CITRICO

Risultati: 99,27% - 98,75% - 100,03% - 99,71% - 101,14%

1) Calcolare m, s, s_m, C.I. (P = 0,05)

2) Verificare se il dato 101,14 è da scartare o da tenere

m = Σ x_i/n = 498,90/5 = 99,78 S = [ Σ (x_i – m)²]^1/2 / (n-1)^1/2 = 0,90 S_m = s/(n)^1/2 = 0,90/2,24 = 0,40

Limiti fiduciali = ± t s_m (P = 0,05) = 2.78 0,40 = ± 1,11 98,67 % <  < 100,89 % Prova del Q

101,14 – 100,03 = 1,11 101,14-98,75 = 2,39 Q = 1,11/2,39 = 0,46 (0,71) Prova del T_n

101,14 – 99.78 = |1,36| s = 0,90 T_n = 1,51 (1,715)

x_i (x_i-m) (x_i-m)²

99,27 -0,52 0,27

98,75 -1,04 1,08

100,03 0,24 0,06

99,71 -0,08 0,01

101,14 1,36 1,85

498,90 3,24 3,27

Standardizzazione di una soluzione di HCl

V₁ = 20.15 mL V₂ = 20.05 mL V₃ = 20.20 mL V₄ = 19.75 mL n = 4 V_media = 20.04 mL

S = [ Σ (xi – m)²]^1/2 / (n-1)^1/2 = 0.3491/1.73 = 0.202

Prova del Q

19.75 – 20.05 = |0.3| mL 20.20 – 19.75 = 0.45 mL Q= 0.3/0.45 = 0.67 (0.829) Prova del T_n

19.75 – 20.04 = |0.29| mL s = 0.202 T_n = 0.29/0.202 = 1.44 (1.481)

CONTROLLO dei LIVELLI di MARIJUANA nelle URINE

Un campione di urine contenente una quantità nota di marcatori per la marijuana viene mandato a 5 laboratori antidroga diversi per valutare la loro capacità di monitorare i livelli di questo analita.

Risultati: Lab 1 55,3 g/L – Lab 2 57,8g/L – Lab 3 54,0 g/L – Lab 4 68,1

g/L – Lab 5 58,7 g/L.

Utilizzando il Test Q e il Test T valutare quale dei seguenti risultati può essere considerato anomalo con un livello di fiducia del 95%.

Prova del Q

68.1 – 58.7 = 9.4 g/L 68.1- 54.0 = 14.1 g/L Q = 9.4/14.1 = 0,67 (0,71) Prova del T_n

68.1 – 58.8 = |9.3| s = 5.5 g/L T_n = 1,70 (1,715)

CIFRE SIGNIFICATIVE e ARROTONDAMENTO

L’accuratezza che esprime il risultato finale di un’analisi è legata alle “Cifre Significative” da cui un numero è composto.

Sono significative tutte le cifre certe sperimentalmente + la prima incerta 7,4850 (± 0,1 mg) valore oscilla tra 7,4851 e 7,4849 (5 cifre significative) 30,92 – 3,092 – 0,3092 – 0,03092 sono tutti numeri con 4 cifre significative

Lo zero nei numeri decimali è significativo in fondo o in mezzo ad altri numeri significativi.

Lo zero nei numeri interi è significativo solo in mezzo ad altri numeri significativi o in fondo solo se espressamente specificato.

320 (± 2) le cifre significative sono tre; 100 ha tre cifre significative solo se viene scritto 1,00 10².

Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato presente nel calcolo.

Es. 1,008 x 88,06 = 88,76448

1,008 errore rel % = 0,1% 88,06 errore rel % 0,01% 88,8

Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato presente nel calcolo.

Es. 7.83 x 0.0001467 x 4831.4 = 5.5496407554

7.83 incertezza assoluta 0.01 incertezza relativa 0.13%

0.0001467 incertezza assoluta 0.0000001 incertezza relativa 0.07%

4831.4 incertezza assoluta 0.1 incertezza relativa 0.002%

Termine meno preciso è 7.83 e ilrisultato non potrà avere una deviazione minore di 0.13%.

5.549 incertezza relativa 0.02%

5.55 incertezza relativa 0.18%