Equipartizione dell’energia

(1)

Significato microscopico della temperatura

La temperatura è una misura dell’energia cinetica traslazionale media delle molecole del gas, o, il che è lo stesso, della loro velocità quadratica media

La velocità q.m. è alta, ma il moto è caotico

(2)

M. Masera FISICA - CTF 2

Distribuzione maxwelliana

v_m v_p

dN e’ il numero di molecole con velocità compresa tra v e v+dv. La

distribuzione di probabilità F(v) è detta distribuzione maxwelliana (James Clerk Maxwell 1852)

(3)

Equipartizione dell’energia

Ogni molecola ha un certo numero f di gradi di libertà, che sono i modi indipendenti con i quali la molecola può immagazzinare energia.

Ciascuno di questi gradi di libertà è associato in media ad un’energia per ogni molecola o per ogni mole

T k_B 2 1

2 RT 1

Per una trasformazione isocora dL=0 e quindi dU=dQ

f R dT

dU n

dT dQ c n

V

V 2

1

1 ⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

≡ ⎛

U = nN_A f

2 k_BT = n f

2 RT

Ne segue che U = nc_VT ⇒ dU = nc_V dT

(4)

Calore molare a volume

costante

(5)

Calore molare a pressione costante

Q = nc_PΔT per trasf. ISOBARE

dU = dQ − pdV

dU = nc_VdT dQ = nc_pdT

( )

^pV ^pdV ^nRdT

d = =

nc_VdT = nc_pdT − nRdT c_V = c_p − R

Nota come relazione

(6)

trasformazioni isoterme (gas ideale)

Il lavoro svolto in

un’espansione isoterma è positivo

dL = pdV = nRT V dV

⇒

=

∫

^f

i

V

V V

nRT dV dL

i f

V nRT V L = ln

pV=costante

(7)

Adiabatiche (gas ideali)

Trasformazioni reversibili

L’espansione libera è un processo adiabatico irreversibile. Visto che il lavoro è nullo, non c’è variazione di energia interna. Quindi la temperatura non varia:

T

_f

=T

_i

p

_i

V

_i

=p

_f

V

_f

pV^γ = cost TV^{( )}^γ⁻¹ = cost

(8)

Trasformazioni cicliche

Per una trasformazione ciclica: Q=L

Se viene prodotto lavoro, viene assorbito calore e il dispositivo che compie il ciclo è detto macchina macchina termica. Si parla di termica

macchina

macchina frigorifera quando il lavoro è compiuto sul sistema.frigorifera Il calore scambiato dal fluido che compie il ciclo è dato dalla somma del calorecalore assorbitoassorbito (>0) dal sistema e del calorecalore cedutoceduto all’ambiente (<0)

La frazione di calore assorbito trasformata in lavoro (=rendimento) non è mai pari a 1

Q_A

Q_c

L

(9)

Secondo principio della termodinamica

Enunciato di Kelvin-Planck

E` impossibile realizzare un processo che abbia come unico unico

risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da

una sorgente a temperatura uniforme

(10)

Reversibilità

• Trasformazioni reversibili:

– il sistema alla fine di un ciclo rev. torna allo stato iniziale.

– L’ambiente invece ha subito una modifica (ad esempio può avere ceduto calore ed assorbito lavoro).

– Percorrendo il ciclo in senso inverso si riporta l’ambiente allo stato iniziale

• Trasformazioni irreversibili:

– non si possono riportare sistema ed ambiente nelle condizioni iniziali. Esempi:

9 Presenza di attrito: il calore dissipato per attrito non può essere ritrasformato integralmente in lavoro

9 Espansione libera di un gas. Per ripristinare lo stato inziale occorre compiere del lavoro

9 Passaggio spontaneo di calore tra 2 corpi. Per il passaggio inverso occorre usare una macchina frigorifera e compiere del lavoro

(11)

Ciclo di Carnot

1) AÆB Espansione isoterma reversibile 2) BÆC Espansione adiabatica reversibile 3) CÆD Compressione isoterma reversibile 4) DÆA Compressione adiabatica reversibile

Si considera il ciclo descritto da un gas ideale operante tra due sorgenti alle temperature T₁e T₂(con T₁<T₂)

Si può dimostrare che il rendimento di questo ciclo vale

η =1− T₁ T₂

(12)

Rendimenti macchine termiche

η ≤1− T₁

T₂ ⇒ 1+ Q₁

Q₂ ≤1− T₁

T₂ ⇒ Q₁

T₁ + Q₂

T₂ ≤ 0

Il teorema di Carnot sancisce che tutte le macchine reversibili che operano tra due sorgenti hanno rendimento pari a quello della macchina di Carnot. Le macchine irreversibili hanno rendimento minore

Per macchine a più sorgenti, questa diseguaglianza viene generalizzata come

Q_i T_i

i=1

∑

N ^{≤ 0} Diseguaglianza di Clausius

Nel caso di un sistema che operi con un insieme continuo di sorgenti, la sommatoria è sostituita da un integrale

dQ

∫

T ^{≤ 0}

(13)

Frigoriferi

Una macchina termica reversibile può essere fatta operare in modo che assorba lavoro dall’ambiente e trasferisca calore dalla sorgente fredda a quella calda.

E’ necessario fornire lavoro dall’esterno, visto che le trasformazioni reali evolvono lungo una direzione preferenziale.

Il secondo principio può essere enunciato in modo alternativo affermando che il frigorifero ideale è impossibile

Enunciato di Clausius

E` impossibile realizzare un processo che abbia come unicounico

risultato il trasferimento di una quantita` di calore da un corpo ad

(14)

Il frigorifero 1 viola l’enunciato di

Clausius

La macchina 2 può essere

dimensionata in modo che Q

₁

=Q<0

La macchina termica 2 compie il lavoro W>0 dato da:

La sorgente fredda non scambia complessivamente calore:

il sistema converte integralmente in lavoro calore assorbito

dalla sorgente calda, violando l’enunciato di Kelvin-Planck

(15)

Entropia / 1

Le trasformazioni 1 e 2 sono entrambe reversibili: 1+(-2) è un ciclo reversibile

Dato che 1 e 2 sono arbitrarie, ne segue che per una qualsiasi trasformazione reversibile

La funzione di stato S

∫

∫ ∫

−

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝ + ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

A

B B

A T

dQ T

dQ

1 2

0

2 1

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

=

∫

⎛

∫

^B

A B

A T

dQ T

dQ

∫

^⎜_⎝^⎛ ^⎟_⎠^⎞ ⁼ ^B ^⎜_⎝^⎛ ^⎟_⎠^⎞

A B

A T

dQ T

dQ

2 1

( ) ( )

^B ^S ^A ^S

T S

B dQ

Δ

=

−

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

∫

⎛

(16)

Entropia / 2

La variazione elementare di entropia per una trasformazione infinitesima e`

dS è un differenziale esatto, mentre dQ non lo è

¾ L’entropia è una quantità additiva perché Q è additivo

¾ L’entropia è una grandezza estensiva

¾ Trasformazioni irreversibili che legano A e B Æ

l’entropia si calcola su una trasformazione reversibile che lega i medesimi stati

dS = dQ T

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

rev

(17)

Diagrammi TS /1

L’entropia, essendo una funzione di stato, puo` essere usata come variabile indipendente per descrivere un sistema.

L’area sottesa dalla trasformazione reversibile AÆ B in un diagramma TS rappresenta il calore assorbito

(se S(B)-S(A)>0):

L’area delimitata da una trasf. ciclica

reversibile è il calore totale scambiato Æ

lavoro prodotto.

(18)

18 M. Masera FISICA - CTF

Diagrammi TS /2

¾ Trasf. isoterme reversibili: rette orizzontali ¾

¾ Trasf. adiabatiche reversibili: rette verticali

¾ Un ciclo di Carnot è rappresentato da un rettangolo

Il rendimento coincide con il rapporto tra l’area del rettangolo ABCD e quella del rettangolo ABEF.

A B

D C F E

Il rendimento vale:

(19)

Aumento di entropia

¾ ¾ Se Se avviene avviene un un processo processo in un in un sistema sistema isolato isolato , , l l ’ ’ entropia entropia S S del del sistema sistema aumenta aumenta se se si si tratta tratta di di un un processo processo irreversibile irreversibile , , mentre

mentre rimane rimane costante costante se se il il processo processo reversibile reversibile

¾Tutti i processi irreversibili comportano un aumento dell’entropia dell’universo

¾ I processi naturali sono processi irreversibili

I processi naturali si svolgono sempre nel verso che

determina un aumento dell’entropia complessiva del

(20)

Entropia di un gas ideale

n moli di gas ideale Per il calcolo

dell’entropia, occorre considerare una trasf. reversibile da A a B . Dal primo principio e dall’equazione di stato pV=nRT si ha

La variazione di entropia vale

Usando l’eq. di stato, ΔS può essere espressa in funzione di (p,V) o (p,T).

(21)

Entropia e statistica /1

n₁ n₂ W

12 3456 1

13 2456 2

14 2356 3

15 2346 4

16 2345 5

23 1256 6

24 1356 7

25 1346 8

26 1345 9

34 1256 10 35 1246 11 36 1256 12 45 1236 13

Una scatola isolata contiene 6 molecole identiche di gas.

Ognuna ha una

probabilita` eguale di trovarsi in ciascuna delle due meta`

Ogni configurazioneconfigurazione (e.g. 2 molecole a destra e 4 a sinistra) puo’ essere realizzata da microstatimicrostati diversi (15 nell’esempio).

Ogni microstato e’ equiprobabile.

Sei molecole in una scatola

Nel caso di N molecole, il numero di microstati che realizzano una certa configurazione e`:

!

2 1 n n W = N

(22)

Entropia e statistica /2

Per N grande, questo e’ il numero di microstati in funzione del

numero di molecole in una meta`

della scatola: la massima

probabilita’ termodinamica e`

raggiunta dalla configurazione di equipartizione delle molecole

Un sistema tende ad evolvere verso configurazioni ad elevata probabilita` termodinamica.

L. Boltzmann propose una relazione tra entropia e W:

W k

S =

_B

ln

(23)

BACKUP

(24)

Cammino libero medio

In un percorso lungo h, una molecola “spazza” un volume

Il risultato corretto, che si ottiene tenendo conto del movimento delle molecole è (a p e T standard, λ^=0,1μ^{m )}

(25)

Calori molari

C_V/R in funzione di T per un gas biatomico (H₂). I gradi di libertà

rotazionali e vibrazionali si eccitano solo ad alte temperature

(26)

Gas reali

AZOTO

isoterme

• I gas reali approssimano i gas ideali ad alta temperatura e bassa pressione

• Sono soggetti a transizioni di fase (allo stato liquido e solido)

L’energia interna dei gas reali non dipende solo dalla temperatura. Per un’espansione isoterma dallo stato (p,T) a (p₀<p,T) si osserva:

(27)

Diagrammi p-V

punto critico

isoterma critica

gas

vapore

Curva CA: curva di saturazione del vapore

Curva CB: curva di saturazione del liquido

Curva BA: linea tripla (T_t,p_t)

Tensione di vapore saturo:

A e B debolmente variabili con T

(28)

Equazione di Van der Waals

Equazione semi-empirica (1873) che descrive il comportamento di un gas in prossimita`

della transizione di fase

a e b sono coeffcienti caratteristici del gas.

L’eq. di Van der Waals non descrive la regione eterogenea gas-liquido