Grandezze standard

(1)

Grandezze standard

 Stati standard

 Grandezze standard di reazione

 Legge di Hess

 Dipendenza dalla temperatura

1

(2)

Per quali valori delle variabili termodinamiche indipendenti conviene tabulare le grandezze termodinamiche?

Es.:

V

^

[H O(liq.),25°C]=18.06 10 m

₂ ^-6 ³

Contesto: le funzioni di stato più convenienti per le grandezze intensive e le grandezze estensive di una sostanza pura in una data fase (o stato di

aggregazione) sono

( , ) ( , , ) I T p E T p n

I E

Definizione di stato standard di un composto chimico (in una data fase):

forma pura della sostanza alla pressione standard

1 bar

p

^ 

Definizione di grandezze termodinamiche standard di un composto chimico : valore nello stato standard, per una mole nel caso di grandezze estensive

Dipendono solo dalla temperatura, dal tipo di sostanza e stato di aggregazione

( , ) ( , ) I

^

J T E

^

J T

Grandezze standard (1)

(3)

Per le grandezze energetiche standard che non sono determinabili in assoluto, si introducono le grandezze standard di formazione

U

^

, H

^

, A

^

, G

^ 



^

Reazione chimica specificata attraverso i coefficienti stechiometrici : esempio

della reazione di combustione del metano



^J

4 2 2 2

CH O CO H O

CH (g) + 2 O (g) = CO (g) + 2 H O(l)

1 2 1 2



 



 









Definizione di grandezza standard di reazione : differenza tra prodotti e reagenti della grandezza estensiva , sotto le condizioni:

1. moli di reagenti uguali ai coefficienti stechiometrici della reazione, 2. reazione a completamento,

3. i reagenti (inizialmente) ed i prodotti (alla fine) nel loro stato standard (e quindi separati) ed alla medesima temperatura

E

r^



E

T

( ) : ( , )

r J

J

E

^

T  E

^

J T

 



Esempio della reazione di combustione del metano:

che può essere identificata con il calore svolto dalla reazione se operiamo secondo le condizioni 1-3, a pressione costante e con solo lavoro di volume

[CH (g)]= - 890 kJ/mol a 25°C

4

r c

H

^

H

^

  

(4)

Grandezze standard (2)

Le grandezze standard di reazione

1. dipendono solamente dalla temperatura

2. acquistano significato solo dopo aver specificato la reazione (i coefficienti stechiometrici e lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti se non è implicito)

3. diversamente dalle grandezze standard delle sostanze pure, sono in linea di principio determinabili.

Definizione di grandezze standard di formazione di un composto chimico : per la reazione di formazione di una mole di sostanza pura a partire dagli elementi nel loro stato di riferimento (forma stabile a ed alla data )

E

^f



E

r^



J

p

^

T

Esempio: reazione di formazione del metano (gassoso)

2 4

C(grafite) + 2 H (g) = CH (g)

Legge di Hess: per una data reazione _r ( ) _J _f ( , )

J

E^ T



E^ J T

 





N.B.: se fossero note le grandezze standard di formazione di tutti i composti chimici, si potrebbe calcolare la grandezza standard di qualsiasi reazione

(5)

Verifichiamo la legge di Hess per la reazione di combustione del metano:

4 2 2 2

CH (g) + 2 O (g) = CO (g) + 2 H O(l)

r

( ) E

^

T



definizione

2 2 4

2



E

^_f

(H O( ), ) l T

 

E

^_f

(CO ( ), ) g T

 

E

^_f

(CH ( ), ) g T

forma “operativa” di Hess

Le grandezze standard (non conoscibili in assoluto) degli elementi chimici si elidono nella somma algebrica.

4 4 2

2 2

2 2 2

1 (CH ( ), ) 1 (CH ( ), ) (C( ), ) 2 (H ( ), )

2 (O ( ), ) 2 (O ( ), )

1 (CO ( ), ) 1 (CO ( ), ) (C( ), ) (O ( ), )

2 (H O( ), ) 2 (H O( ), ) (H ( ), ) 1

2

f

E g T E g T E s T E g T

E g T E g T

E g T E g T E s T E g T

E l T E l T E g T E

   

 

   

 

        

    

 

        

        (O ( ), )₂ g T 

 

 

(6)

Grandezze standard a 25°C

(7)

 

/ 1 /

p

p p

G S

T

G T H

T

H S

C T

T T

 

    

  

  

     

  

   

 

  

      

      

    

( ) ( )

( ) / (1 / ) ( )

( ) ( )

r r

r

r r p

d G T

S T dT

d G T T

H T d T

d H T

c T dT

c T d S T

dT T

 



 

   

 

   

    

 

   

 

  

 



( ) : ( , )

r p J p

J

c

^

T  c

^

J T

 



Problema frequente: valutare grandezze standard di formazione/reazione ad una certa temperatura T, a partire da dati tabulati ad una temperatura T₀

(tipicamente 25°C)

Dipendenza dalla temperatura (1)

(8)

0

0 0 2

( )

( ) ( ')

'

T

r r r

T

G T

G T H T

T T dT T



  

 

 



0

( ) (

0

) ' ( ')

T

r r r

T

G

^

T G

^

T dT S

^

T

     

( ) ( ) ( )

r r r

G

^

T H

^

T T S

^

T

     

_{r p}

c

^

( '') T

( '')

r p

c

^

T



0

'

( ') ( 0) '' ( '')

T

r r r p

T

H^ T H^ T dT c^ T

   





0

' 0

( '')

( ') ( ) ''

''

T

r p

r r

T

c T

S T S T dT

T

   

   



(9)

( '')

r p c ^ T



r

( ') S

^

T



r

( ') H

^

T



r

( ) G

^

T

  ^... ^{ } ^H

^r^

^{( )} ^T ^{ } ^T ^S

^r^

^{( )} ^T 

( ) ( )

( ) / (1 / ) ( )

( ) ( )

r r

r

r r p

d G T

S T dT

d G T T

H T d T

d H T

c T dT

c T d S T

dT T

 



 

   



  

    



   



  

 



(1)

(2)

(3) (4) (4)

(3)

(1)

(2)

(10)

Dipendenza dalla temperatura (2)

Approssimazioni per

1. compensazione reagenti/prodotti

2. Indipendenza dalla temperatura

r pc^( )T



( ) 0

r p

c

^

T

 

( ) cost. (

0

)

r p

c

^

T

r p

c

^

T

   