Tra le componenti che caratterizzano l’atmo- sfera inquinata delle aree urbane, la frazione respirabile del particolato atmosferico (PM 10 e PM 2.5) ed i Composti organici volatili (COV), sono da considerare sicuramente quelle più importanti per la salute umana; in tali compo- nenti, infatti, sono presenti composti aventi proprietà tossiche e cancerogene.
Va sottolineato, comunque, che la complessità delle matrici nel caso del particolato atmosfe- rico e il notevole numero di Composti organici volatili presenti nelle atmosfere inquinate, non hanno consentito, finora, una conoscenza esaustiva dell’impatto sulla salute dell’esposi- zione umana alle atmosfere inquinate, sebbe- ne vi sia ormai una ragionevole certezza rela- tivamente a possibili danni soprattutto a cari- co dell’apparato respiratorio ed al midollo os- seo. I possibili fenomeni additivi, sinergici ed antagonisti tra i diversi composti da un lato, e dall’altro l’interazione con fattori fisici, quali le radiazioni elettromagnetiche, e con altri inquinanti, oltre all’esposizione in particolari ambienti di lavoro e alle incertezze sulla enti- tà dell’esposizione, complicano sicuramente lo studio dal punto di vista epidemiologico.
Per quanto riguarda i COV, nei campioni am- bientali sono stati individuati più di cento composti con un numero di atomi di Carbonio variabile tra 2 e 11 ed appartenenti a diverse classi: idrocarburi (alifatici, olefinici, aromati- ci) e loro derivati variamente sostituiti; com- posti ossigenati, compresi quelli derivanti da reazioni fitochimiche; composti clorurati; etc.
Non va inoltre dimenticato che, oltre alle emissioni di COV dovute ad attività antropi- che, vi sono emissioni di origine naturale da parte delle piante da non considerare di scar- sa rilevanza, come si può desumere dalla con- centrazione di 171,8 µg/m3di COVtotali rile- vata (Ciccioli e coll., 1993) nella pineta di Castel Porziano e ascrivibile alla presenza di composti di origine naturale. Per dare una valutazione, sia pure di massima, della rile- vanza del fenomeno, è da sottolineare che negli Stati Uniti erano state rilevate, a metà degli anni ‘90, quantità di COVpari a 21,5 mi- lioni di tonnellate/anno da fonti antropiche e di circa 6 milioni di tonnellate/anno da fonti
biogeniche. L’analisi della letteratura a livello europeo e mondiale evidenzia l’importanza del fenomeno a livello planetario anche in zo- ne lontane da fonti emittenti, come desumibi- le dal lavoro precedentemente citato nel qua- le è stato riscontrato un elevato numero di COV, a concentrazioni apprezzabili, nella cate- na dell’Himalaya a 5.000 m di altitudine, a dimostrazione della circolazione di tali inqui- nanti a livello di macroscala. Senza voler con- siderare i numerosi dati di letteratura, non si può tuttavia non citare la ricerca di Cocleo e coll., 2.000, relativa alle concentrazioni di
Benzene, determinate mediante campionatori passivi (Radiello) in alcune città europee e nella quale si evidenziava un chiaro gradiente positivo nord-sud con concentrazioni variabili tra i 3,7 µg/m3di Copenhagen ed i 20,7 µg/m3di Atene. Per quanto riguarda la situazione Ita- liana, una ricerca sia pure puntiforme, condot- ta nei mesi di gennaio – febbraio 2001 da Legambiente in 12 città italiane, riportava valori di concentrazione di Benzene compresi tra 11,4 µg/m3di Novara e 46,8 µg/m3di Pa- lermo e di Idrocarburi non metanici compresi tra i 309 µg/m3di Pavia e i 1.014 di Torre An- nunziata. Sulla base di quanto riportato è stato da noi intrapreso uno studio volto al monitoraggio di 33 COVnell’atmosfera di Pe- rugia, studio volto non tanto e non solo alla rilevazione dei composti suddetti quanto alla ricerca di correlazioni tra le concentrazioni dei diversi composti ed alcuni parametri meteoro- logici, allo scopo di stabilire quanto questi ultimi incidessero sulla concentrazione in atmosfera dei COV.
METODI DI VALUTAZIONE DEI RISULTATI I campioni di aria atmosferica sono stati rac- colti per periodi di 7-10 giorni e si sono suc- ceduti in modo da essere rappresentativi delle
29
micron . atmosfera
I Composti organici volatili nella atmosfera urbana di Perugia
Guido Morozzi, Patrizia Rosignoli, Bartolomeo Sebastiani
PM 2,5
PM 10
O
3
Lo studio sui Composti organici vola- tili effettuato a Perugia cerca di sta- bilire una correlazione tra le concen- trazioni dei diversi composti e alcuni parametri meteorologici
Alcuni Composti organici volatili rappresentano una componente importante dell’inquinamento urbano
BTX
30
micron . atmosfera
C OV
diverse stagioni. I prelievi della durata di 1 ora sono stati effettuati normalmente nell’in- tervallo orario 12.00 - 13.00 e 17.00 - 18.00.
Sono stati effettuati anche campionamenti orari dalle ore 8.00 alle 20.00 durante tutto l’arco della giornata, sia nel periodo inverna- le che estivo, per valutare l’andamento gior-
naliero delle concentrazioni di COV. I campio- namenti sono stati effettuati in una zona caratterizzata da intensi flussi veicolari (mediamente 45.000 veicoli giorno, con punte massime di 3.500 veicoli/ora) e nell’area di un parco cittadino, posto a circa 250 metri dalle principali arterie di traffico.
Il campionamento è stato effettuato in ma- niera attiva con flussi di aspirazione variabili a seconda della prevedibile concentrazioni di inquinanti e compresi tra 16 e 50 ml/min. L’ap- parecchiatura di campionamento utilizzata era costituita da un campionatore Tecora mod.
CTE/CF, serie ECOL, al quale erano collegate fia- lette di adsorbimento in vetro di lunghezza di 15 cm e di diametro interno di 3 mm riempi- te con due tipi di carboni attivo e precisa- mente 170 mg di Graphcarbon 110 (20-40 mesh) e 34 mg di Graphcarbon 10 (20-40 mesh) (LARA s.r.l.) separati da una reticella diaframma in acciaio. Oltre ai COVsono stati considerati alcuni altri inquinanti atmosferici e precisamente CO, NOx, O3ed alcuni parametri metereologici (umidità relativa, temperatura, intensità della radiazione luminosa, velocità e direzione del vento). Tali parametri sono stati desunti per i periodi di campionamento dei COV dalle registrazioni effettuate all’interno delle stazioni fisse di monitoraggio atmosferi-
co (Philips Automation SpA) di ARPAUmbria presso le quali venivano da noi effettuati an- che i campionamenti dei COV. I composti ana- lizzati sono riportati nella tabella 1.
L’analisi veniva effettuata mediante trasferi- mento quantitativo degli analiti adsorbiti alla unità gas-cromatografia-spettrometria di massa utilizzando l’iniettore con sistema purge and trap TCT (Thermal desorption Cold Trap) della Chrompach del quale è accessoriato il gas-cromatografo Hewlett-Packard HW5890 serie II con rivelatore di massa 5917 A. Si è uti- lizzata una colonna gas-cromatografica capillare di 50 m e di diametro interno 0.25 mm rivestita di un film di 4 mm di fase sta- zionaria del tipo CP-Al203/KCl. Le condizioni gas cromatografiche erano le seguenti: isoter- ma a 50°c per 1 minuto, programmata da 50 a 200°C con incrementi di 12°C/min ed infi- ne isoterma a 200°C per 35 minuti. La identi- ficazione dei picchi è stata ottenuta sia dal confronto dei tempi di ritenzione dei picchi incogniti con quelli dei picchi di miscele stan- dard a composizione nota, sia per mezzo delle informazioni ottenibili dagli spettri di massa.
L’analisi quantitativa è stata condotta utiliz- zando tecniche di selezione a singolo ione, mediante le quali ogni costituente la frazione di COV, una volta definiti i tempi di ritenzione e la natura univoca, è stato caratterizzato da un solo ione identificativo estrapolato dalla frammentazione ottenuta con procedure ope- rative di acquisizione in modalità full scan.
I risultati, ottenuti dall’analisi di 260 campio- ni totali prelevati nella stagione invernale ed estiva nei 2 siti sopra menzionati, sono ripor- tati in tabella 2 come medie annuali di tutti i dati riferite sia ai Composti organici volatili non metanici totali (NMVOCs) che al Benzene e come medie orarie annuali e medie orarie stagionali. L’andamento orario delle concen- trazione di COVtotali in una tipica giornata invernale è riportato in figura 1 sia per la zona
ad alto traffico veicolare che per il parco citta- dino. Da detta rappresentazione si può nota- re la notevole variazione delle concentrazio- ni nel sito ad alto traffico veicolare durante la giornata con 2 massimi registrati tra le ore 12.00 – 13.00 e 17.00 – 18.00, cosa che giu- stifica la scelta oraria nella quale sono stati effettuati i prelievi, e la quasi assenza di va- riazioni significative nelle concentrazione di COV nell’area del parco cittadino. Tali anda- menti sembrano indicare l’importante appor- to del traffico automobilistico nell’emissione di COV, dal momento che le massime concen- trazioni registrate nel sito ad alto traffico co- incidono con le ore di punta del traffico, men- tre gli andamenti piuttosto uniformi rilevati nel parco cittadino sono da attribuire ad in- quinamento di fondo da COVscarsamente in- fluenzato dal traffico veicolare
Di particolare importanza sono da considera- re le correlazioni, riportate nelle tabelle 3 e 4, tra le concentrazioni di COVe quelle di altri inquinanti e tra le concentrazioni di COVe le variabili di tipo meteorologico. Tali correlazio- ni, altamente positive con inquinanti tipici del traffico veicolare quali gli NOxe CO, testimo- niano ancora dell’importanza del traffico automobilistico nel determinare la concentra- zione dei COV in atmosfera. Le correlazioni inverse con la intensità della radiazione sola- re e con la concentrazione di O3confermano come, in presenza di un forte irraggiamento solare, la concentrazione dei COVdiminuisca a causa delle reazioni fitochimiche che vedono implicati COVed Ossidi di Azoto e che portano alla formazione di Ozono.
I risultati ottenuti mostrano che i 33 composti considerati aventi atomi di Carbonio da 3 a 9 sono presenti, sebbene a concentrazioni diverse, sia nel sito ad elevato traffico auto- veicolare sia nell’area del parco cittadino meno interessata da questa sorgente emissi- va. I BTX+ etilbenzene rappresentano comun- Immessi in atmosfera, certi
composti portano alla formazione di inquinanti secondari quali l’Ozono
31
micron . atmosfera
que la parte preponderante di tutti i COV, considerati con un valore in percentuale tra il 50 ed il 60% del totale; si può quindi affermare che la determinazione routinaria di questi 4 composti può essere rappre- sentativa della intera classe dei COV.
Per quanto riguarda il Benzene i valori medi rilevati nel periodo del- l’indagine nei 2 siti (13,5 µg/m3nel sito ad alto traffico e 9,2 µg/m3nel parco cittadino) sono in sostanziale accordo con il valore di 11,9 µg/m3 riportato per la città di Perugia nella citata indagine di Legambiente.
L’analisi della regressione tra i diversi parametri ha mostrato correla- zioni positive ed altamente significative ( p<0.001 ) tra le concentra- zioni di COVe quelle di Ossido di Carbonio (CO) e tra quelle dei COVe
degli Ossidi di Azoto (NOx) entrambi inquinanti caratteristici dell’inqui- namento da gas di scarico di autoveicoli. Tale correlazione sta ad indi- care una sorgente comune tra i suddetti inquinanti ed i COV, che è da individuare quindi anche per questi ultimi nel traffico autoveicolare. Le correlazioni inverse ed anche esse altamente significative tra le con- centrazioni di COVed Ozono (O3) e tra COVe Intensità della radiazione luminosa (RDST) confermano in modo chiaro come i COVsiano coinvol- ti nelle reazioni di tipo fotochimico che portano alla formazione di Ozono, per cui la formazione di quest’ultimo durante le ore diurne av- viene a spese della degradazione dei COV, i quali reagiscono con gli NOxper formare, come inquinante secondario, Ozono.
Tab. 1 - Elenco delle sostanze organiche volatili non metaniche nei campioni del sito ad elevato traffico autoveicolare e del parco cittadino
Fig. 1 - Andamento delle concentrazioni di Composti organici volatili (COV) totali e dei BTX totali in una giornata invernale nel sito ad elevato traffico autoveicolare e nel sito del parco cittadino
Tab. 3 - Correlazione tra Composti organici volatili (COV) e inquinanti convenzionali e tra Composti organici volatili e parametri meteorologici (n=83)*
Tab. 4 - Correlazioni tra BTX + Etilbenzene ed inquinanti convenzionali e tra BTX + Etilbenzene e parametri meteorologici (n=83)*
Tab. 2 - Media delle concentrazioni totali, orarie annuali e stagionali relative al sito ad elevato traffico autoveicolare e del parco cittadino
Composti
1 trans 2-Butene 2 1-Butene 3 2-metil Propene 4 Cis 2-Butene 5 2-metil Butano 6 Pentano 7 metil Ciclopentano 8 Cicloesano 9 2-metil Pentano 10 3-metil Pentano
23 2,2-dimetil Pentano 24 3-metil Esano 25 Eptano 26 Tetracloro Etilene 27 ricloro Etilene 28 3-metil 1,3-Pentadiene 29 Benzene
30 Toluene 31 etil Benzene 32 m+p Xilene 11 2-metil 1,3-Butadiene
12 Esano
13 2,3-dimetil 1,3-butadiene 14 1,3-Pentadiene 15 2-metil 2-Pentene 16 3-metil 2-Pentene 17 1,3-Esadiene 18 1-Esene 19 2-Esene
20 1,3-dimetil Ciclopentano 21 metil Cicloesano
22 2,3-dimetil Pentano 33 o-Xilene
400
300
200
100
3g/mµ 0
8-9 10-11 12-13 14-15 16-17 18-19 20-21
intervallo orario 500
COV nel sito ad elevato traffico BTX sito ad elevato traffico COV nel sito del parco cittadino BTX sito del parco cittadino
NMVOCs* Benzene NMVOCs* Benzene
Media Annuale 410,98 ± 364,48 13,54 ± 15,67 287,90 ± 430,90 9,18 ± 12,75 Media Oraria Annuale (12-13) 385,29 ± 345,13 12,63 ± 16,42 204,21 ± 210,50 7,48 ± 11,51 Media Oraria Annuale (17-18) 434,14 ± 382,76 14,21 ± 14,73 359,17 ± 559,30 10,74 ± 13,73 Media Oraria Autunno-Inverno (12-13) 479,99 ± 446,36 18,01 ± 22,18 321,76 ± 238,81 11,09 ± 15,22 Media Oraria Autunno-Inverno (17-18) 642,17 ± 402,56 23,13 ± 18,76 540,82 ± 730,88 17,56 ± 17,37 Media Oraria Primavera-Estate (12-13) 296,83 ± 190,52 7,44 ± 4,58 90,87 ± 80,83 3,88 ± 3,38 Media Oraria Primavera-Estate (17-18) 254,82 ± 257,82 7,02 ± 4,06 200,97 ± 275,35 4,80 ± 4,28
* Concentrazione totale dei 33 VOCs riportati in Tabella 1 Siti di campionamento
Elevato traffico autoveicolare Parco cittadino
r p
COV - NOx 0,426 <0,001
COV - CO 0,487 <0,001
COV - O3 -0,367 <0,001
COV - Velocità vento 0,3466 <0,001
* Dati acquisiti nel sito ad alta densità di traffico
r p
COV - NOx 0,572 <0,001
COV - CO 0,604 <0,001
COV - O3 -0,431 <0,001
COV - Velocità vento 0,402 <0,001
COV - RADST -0,347 <0,001
* Dati acquisiti nel sito ad alta densità di traffico
