Capitolo 9
METODOLOGIA DI ANALISI
Introduzione
La fasi di analisi dei campioni, è stata condotta in parte in loco, in parte in laboratorio di analisi; queste, come lo stesso campionamento, sono state effettuate da addetti ASA.
Per quello che riguarda le analisi effettuate sul campo, mi sono avvalso di strumenti di indagine funzionanti automaticamente.
L’impianto è fornito di una cabina di analisi che trasmette i risultati in tempo reale al sistema di controllo. Si possono effettuare analisi dopo vari trattamenti: Acqua in entrata da impianto di Rosignano e Cecina, vasca di equalizzazione, uscita pacchi lamellari, uscita filtri a sabbia, entrata filtri a carbone attivo e infine acqua di mandata alla Società Solvay. Gli analizzatori da me usati sono visibili nelle figure 36 e 37 e sono stati opportunamente tarati dai tecnici ASA.
Figura 36 - Analizzatori, da sinistra verso destra, di: pH, Redox, Conducibilità, Ossigeno disciolto, Torbidità.
9.1 Misuratore di Ammoniaca
Il principio di misurazione è basato su una misurazione potenziometrica diretta utilizzando elettrodi selettivi. La concentrazione è quindi funzione del potenziale misurato secondo la legge di NERNST.
E = E0 + S. logC Dove: E : Potenziale misurato E0: Potenziale standard S : Pendenza dell’elettrodo C : Concentrazione
L’analizzatore è costituito da un Elettrodo selettivo e uno di riferimento, da uno spruzzatore per la pulizia del reattore che usa acqua e una soluzione chimica a 129
base di HCl, da un sifone per garantire un volume di campione costante e ripetibile nella cella, un tubo di troppopieno per evitare trabocchi, un agitatore e reagenti e soluzioni (NaOH) usati per la taratura.
Il funzionamento automatico segue delle fasi prestabilite: in primis la valvola di scarico e quella di risciacquo si aprono permettendo all’acqua di risciacquo di pulire il reattore per un tempo programmato. Dopo la chiusura della valvola di risciacquo la valvola del campione si apre mentre la valvola di scarico resta aperta per alcuni secondi per consentire l’eliminazione di qualsiasi traccia residua di acqua di risciacquo con nuova soluzione campione. La valvola di scarico si chiude e il volume del campione viene regolato mediante un sifone. La pompa di condizionamento viene quindi attivata e rimane in funzione per un tempo programmato. Dopo un tempo di stabilizzazione predefinito, la lettura del potenziale E dell’elettrodo selettivo consente di determinare la concentrazione degli ioni analizzati.
9.2 Misuratore pH Redox
Per la misurazione del pH, il misuratore è fornito di un elettrodo a vetro e uno ad antimonio di riferimento.
Il pH è il logaritmo decimale negativo che esprime l’attività degli ioni idrogeno, e misura l’acidità o l’alcalinità di una soluzione.
pH = -log10 [H+]
Impiegando un elettrodo di vetro e uno di riferimento, si fa in modo che quello di vetro agisca da trasduttore convertendo l’energia chimica (attività degli ioni idrogeno) in energia elettrica (misurata in millivolt). La reazione è bilanciata e il circuito elettrico viene completato dal flusso di ioni dall’elettrodo di riferimento alla soluzione da misurare.
L’elettrodo e la soluzione di riferimento sviluppano una differenza di potenziale (forza elettromotrice), la cui ampiezza dipende dal tipo di elettrodo di riferimento, dalla struttura interna dell’elettrodo di vetro, dal pH e dalla temperatura della soluzione. Anche in questo caso la differenza di potenziale è espresso dalla legge di Nernst:
E = E0 – (2,3 RT/F) · log10 [H+]
Dove:
E : forza elettromotrice della pila
E0: Potenziale zero del sistema: dipende dalla
struttura interna dell’elettrodo di vetro e di riferimento. R : costante dei gas perfetti
T : temperatura in Kelvin
[H+]: attività degli ioni idrogeno ( si presuppone uguale alla concentrazione)
F : costante di Faraday
Anche la misurazione del potenziale Redox, come quella di pH, è una 133
misurazione potenziometrica che si avvale di un elettrodo di ossido-riduzione e uno di riferimento. Il potenziale che si genera dipende dal rapporto tra le attività dei due elementi di cui si compone il sistema redox e dal numero di elettroni trasferiti. La misura è espressa in mV. Spesso anche il pH della soluzione influisce sul potenziale.
9.2 Misuratore di Conduttività e Torbidità
La conduttività elettrica misura il trasporto delle cariche elettriche in un ambiente qualunque. Nei metalli, la corrente elettrica circola attraverso lo spostamento degli elettroni, nei liquidi attraverso lo spostamento di ioni. Nelle soluzioni, gli elettroni liberi non esistono e quindi i responsabili dello spostamento delle cariche sono gli ioni Na+ e Cl- .Il grado di libertà con il quale queste cariche sono
suscettibili di spostarsi determina le caratteristiche della conduttività della soluzione. Quindi la conduttività è l’attitudine che ha una soluzione a condurre la corrente elettrica.
Spesso però nelle soluzioni, come nell’acqua, la maggior parte delle specie conduttive sono il Sodio, il Calcio, il Magnesio, i cationi ferrosi e ferri, i Fosfati e gli ioni Nitrati.
Per la misurazione della torbidità è presente un sensore che si avvale di luce deviata a novanta gradi, con una sorgente luminosa di lunghezza d’onda prossima all’infrarosso. La luce deviata dal liquido di processo viene misurata con un fotorilevatore. L’unità di misura è NTU.
9.4 Misuratore di COD
I composti organici disciolti in acqua generalmente assorbono la luce UV, di conseguenza, la misura dell’assorbimento UV costituisce un parametro cumulativo che è funzione dell’inquinamento idrico delle sostanze organiche disciolte.
La sonda di analisi è di tipo ad immersione ed è composta da un fotometro multiraggio con un’efficace compensazione della torbidità. La misura si basa sul coefficiente di assorbimento spettrale a 254 nm delle sostanze organiche disciolte in acqua usando un fotometro a flash multiraggio con procedure di compensazione per le sostanze solide.
I dati sono misurati in mg/l di SAK, esiste una correlazione fra SAK misurato e COD che può essere determinata attraverso misure congiunte in situ e in laboratorio.
9.3 Misuratore di Ossigeno disciolto
L’ossigeno disciolto viene misurato,in mg/l, con l’ausilio di un elettrodo a membrana.
La misurazione si basa sul principio della cella di Clark.
L’ossigeno disciolto nell’acqua si propaga attraverso la membrana che isola la cella elettrolitica dal campione. L’ossigeno si trova quindi in una zona interstiziale di dimensioni estremamente ridotte (alcuni µm) che contiene un elettrolita interno a composizione costante. L’anodo in Argento è immerso nell’elettrolita interno.
Un potenziale di lavoro costante di -850 mV corrispondente al livello di propagazione dell’ossigeno viene applicato al catodo in Oro dove l’ossigeno si 135
riduce secondo la reazione:
O2 + 2H2O + 4e-↔4OH
All’anodo in Argento si verifica la reazione di ossidazione dell’Argento in ioni Ag+ che precipitano con gli ioni Br- dell’elettrolita secondo la seguente reazione
globale:
4Ag+ + 4Br-↔4AgBr + 4e
-A questo potenziale di lavoro si misura la corrente limite di propagazione che è direttamente proporzionale alla concentrazione di Ossigeno disciolto nel campione. La reazione dipende anche dalla temperatura, per cui la cella è dotata di un sensore di temperatura che effettua la compensazione in maniera automatica.
