103
CAPITOLO 6
6 Parte sperimentale
6.1 Elenco reattivi e catalizzatori commerciali
Catalizzatore commerciale al 5 % di Ru/C (Engelhard): catalizzatore contenente il 50 % di acqua supportato su carbone, con area superficiale di 800 m2/g, distribuzione delle particelle
pari a: < 4 microns il 10 %, < di 21 microns il 50 % e < di 90 microns il 90 % ed impiegato come tale.
Catalizzatore commerciale al 5 % Ru/Al2O3 (Fluka): catalizzatore in polvere supportato su
allumina, con area superficiale 86 m2/g, impiegato come tale.
Catalizzatore commerciale allo 0,5 % Ru/Al2O3 (Fluka): catalizzatore in pellets di
dimensioni 3,2 mm, utilizzato dopo polverizzazione in mortaio di metallo.
Catalizzatore commerciale al 5 % Pd/C (Engelhard): catalizzatore in polvere supportato su carbone e utilizzato come tale.
Catalizzatore commerciale al 10 % Re/C (Stremchemicals): catalizzatore in polvere supportato su carbone e utilizzato come tale.
Catalizzatore commerciale al 3 % Cu/C (Fluka): catalizzatore in polvere, con dimensioni nanometriche, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Catalizzatore di Ossidi di rame su γ-allumina: catalizzatore in pellets, sintetizzato a partire da Cu(OAc)2, contenente il 9 % in peso di rame, utilizzato dopo polverizzazione in mortaio di
metallo e preriduzione in autoclave a 180°C e 70 bar di pressione di idrogeno per 5 ore in metanolo.
Catalizzatore commerciale a base di cromito di rame (Engelhard): catalizzatore in pellets, contenente il 24 % in peso di rame, utilizzato dopo polverizzazione in mortatio di metallo e preriduzione in autoclave a 180°C e 70 bar di pressione di idrogeno per 5 ore in metanolo.
104
sotto vuoto per 2 ore, conservato sotto azoto.
Biossido di titanio (Aeroxide): CAS 13463-677 TiO2 Degussa P25, utilizzato previo
pretrattamento in stufa a 500°C per 4 ore, conservato in essiccatore.
Cu(NO3)*3H2O (Carlo Erba): CAS 3251-23-8 utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
NaOH (Carlo Erba): CAS 1310-73-2 idrossido di sodio anidro in pellets, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Catecolo (Sigma Aldrich): CAS 120-80-9 1,2-diidrossibenzene, in cristalli, purezza >99 %, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Resorcinolo (Aldrich): CAS 108-46-3 1,3-diidrossibenzene, in cristalli, purezza 98 %, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Idrochinone: CAS 8027-02-9 sintetizzato precedentemente nel laboratorio di ricerca dove è stato svolto il tirocinio, utilizzato tal quale.
Trans-1,2-cicloesandiolo (Aldrich): CAS 1460-57-7, in cristalli, purezza 98 %, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Cis-1,2-cicloesandiolo (Aldrich): CAS 1792-81-0, in cristalli, purezza 99 %, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Acido l-ascorbico (Fluka): CAS 50-81-7, Vitamina C, purezza 99,5 %, utilizzata come ricevuta dalla ditta fornitrice.
PVP (Aldrich): CAS 9003-39-8, polivinilpirrolidone, MW circa 29.000, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
Alginato di sodio (Sigma Aldrich): CAS 71238-50-G, utilizzato come ricevuto dalla ditta fornitrice.
105
6.2 Strumentazione
Le analisi gas-cromatografiche sono state effettuate da un gas-cromatografo Hewlett-Packard 5890, equipaggiato con un integratore HP 3396 e fornito di un rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID: alimentato ad aria secca e idrogeno purezza 4.5), utilizzando una colonna capillare con fase stazionaria a base metil-fenil-siliconica tipo PONA (cross linked metil silicon gum) con misure 50 m x 0,2 mm x 0,5 µm ed impiegando azoto (purezza 5.0) come gas di trasporto. La separazione della miscela di reazione, contenente cicloesanolo, cicloesanone, fenolo, 2-idrossicicloesanone, 1,2-cicloesandiolo e catecolo è stata eseguita con il seguente programma di temperatura, che si è rivelato il migliore in termini di tempi di ritenzione e risoluzione:
1) Temperatura iniziale 100°C per 30 min 2) Riscaldamento 8°C/min
3) Temperatura finale 150°C, per 1 minuto.
Lo stesso programma di temperatura è stato utilizzato per separare le miscele di reazione ottenute idrogenando i due isomeri del catecolo: resorcinolo e idrochinone.
Per calcolare le quantità di substrato e di prodotto, presenti nella miscela di reazione, dall’analisi cromatografica è stato utilizzato il catecolo come standard interno.
Il fattore correttivo dell’1,2-cicloesandiolo (1,2-CED) è stato calcolato iniettando miscele a composizione nota in moli % ed assumendo uguale a 1 il fattore correttivo del catecolo, tramite la seguente equazione:
%
, ! , !
% 1,2 $ %&'
Con il fattore correttivo del catecolo da porre uguale a 1. Il fattore correttivo dell’1,2-cicloesandiolo, così calcolato, risulta essere:
, ! 1,09
Date le minime quantità di sottoprodotti che si formano, non abbiamo ritenuto necessario calcolare i loro fattori correttivi.
106 cicloesanolo-cicloesanone: 3.01 minuti fenolo: 4.3 minuti 2-idrossicicloesanone: 4.7 minuti 1,2-cicloesandiolo: 6.6 minuti catecolo: 14.2 minuti
Per quanto riguarda le analisi gas-cromatografiche delle miscele ottenute nell’idrogenazione degli isomeri meta e para del catecolo, le quantità di substrato e prodotto sono state calcolate considerando le aree non corrette, essendo state le prove di carattere puramente esplorativo. I tempi di ritenzione dei prodotti presenti nella miscela di reazione dell’idrogenazione del resorcinolo sono: cicloesanolo-cicloesanone: 3,01 minuti fenolo: 4.3 minuti 3-idrossicicloesanone: 6.9 minuti 1,3-cicloesandiolo: 8.01 minuti resorcinolo: 22.5 minuti
I tempi di ritenzione dei prodotti presenti nella miscela di idrogenazione dell’idrochinone sono: cicloesanolo-cicloesanone: 3,01 minuti fenolo: 4.3 minuti benzochinone: 4.5 minuti 1,4-cicloesandiolo: 8.3 minuti idrochinone: 21.2 minuti
Note le percentuali in moli dei vari componenti i valori di conversione, selettività e resa sono stati ottenuti mediante le espressioni sotto riportate:
* % +
107
*à 1,2 $ %&' % 1,2 $ %&'
+ 100
1,2 $ % 1,2 $ %&'
100
Le stesse equazioni sono state applicate per calcolare le conversioni, le selettività e le rese ottenute nell’idrogenazione degli isomeri orto e para del catecolo.
Le analisi massa delle miscele di reazione sono state eseguite impiegando un gas-cromatografo Hewlett-Packard HP 6890 interfacciato con un detector MSD HP 5973. La colonna è Phenonex Zebron la cui fase stazionaria è al 100 % metilpolisilossano di lunghezza 30 m, di diametro interno 0,25 mm e spessore della fase stazionaria di 0,25 µm. Il gas di trasporto impiegato è l’elio 5.5 ed il flusso è di 1 ml/min. I prodotti di reazione sono stati separati usando un programma di temperatura isotermo a 100°C per 30 minuti.
Le misure del pH della miscela di reazione sono state eseguite con un pH-metro Bench Top Hanna Instrument, pH209-209 R, previa taratura con soluzioni standard.
Le misure di assorbimento UV-Vis, delle sospensioni nanoparticellari descritte in appendice, sono state effettuate con uno spettrofotometro UV-Vis Jasco V-530, operando a temperatura ambiente.
La sintesi delle nanoparticelle di rame, riportata in appendice, assistita da microonde è stata effettuata con lo strumento MW CEM Discover S-class System. Il campione viene posizionato nella cavità interna dello strumento, il quale autoregola la posizione della provetta al fine di garantire la riproducibilità delle condizioni di reazione di ogni prova. La cavità interna dello strumento, inoltre, è abbastanza larga e può essere modificata per l’utilizzo di porta campioni di dimensioni diverse (80 ml, 40 ml, 25 ml). Lo strumento è dotato di un
108
alimentare potenza, con incremento di 1 Watt, da 0 a 300 Watt. Inoltre, la tecnologia Power Max, installata sullo strumento, permette di regolare la temperatura grazie ad un sistema di controllo in feedback di quest’ultima; il sistema di raffreddamento è ad aria compressa. Tale strumento permette di lavorare con due metodi differenti:
− erogando la potenza necessaria per il raggiungimento della temperatura finale desiderata e precedentemente impostata,
− impostando la potenza desiderata alla quale lo strumento lavora costantemente.
Infine lo strumento è dotato di barrette ricoperte in teflon, per l’agitazione magnetica, e di un sensore di temperatura IR.
6.3 Prove di idrogenazione del catecolo
Le prove di idrogenazione del catecolo, e dei suoi isomeri, sono state effettuate in un’autoclave in acciaio inox T316SS Parr serie 4560 con P.I.D. controller 4843 (Figura 1) dal volume di 300 ml, dotata di agitazione meccanica, di una termocoppia e di un manometro con fondo scala pari a 2000 psi. In una tipica procedura la quantità desiderata di catalizzatore viene introdotta nel bicchiere dell’autoclave, la quale viene poi chiusa e condizionata con tre cicli di vuoto-azoto. Una volta condizionata, l’autoclave viene lasciata alla pressione di 0,5 mmHg e si introduce per aspirazione la miscela di reazione, composta da 50 ml di acqua con dentro disciolta la quantità desiderata di substrato. L’autoclave viene quindi pressurizzata con idrogeno fino alla pressione scelta, portata alla temperatura desiderata, il raggiungimento di quest’ultima è considerato il momento di inizio della reazione, e lasciata sotto agitazione per il tempo necessario. Durante la prova vengono prelevate aliquote della miscela di reazione, a tempi prestabiliti, e sottoposte ad analisi cromatografiche, previa diluizione del campione con acetone. Una volta raggiunto il tempo di reazione scelto, l’autoclave viene raffreddata velocemente, per bloccare la cinetica di reazione, quindi viene degasata e la miscela finale sottoposta anch’essa ad analisi gas-cromatografica.
109
Figura 1: rappresentazione dell'autoclave Parr 4560.
718HC: accoppiamento agitatore-motore 818HC: testata dell’autoclave
593HC: manometro A834HC: connettore
836HC:adattatore 832HC-: pescante
232HCF:bullone di serraggio 822HC-: albero del mescolatore 454HC: anello di compressione A837HC-: girante
457HC: guarnizione 452HC-: bicchiere
A456HC: fascia di chiusura A456HCF2: vite di fissaggio A455HC: ganasce di chiusura 831HC: refrigerante
6.4 Preparazione dei catalizzatori di rame
La sintesi dei catalizzatori di rame è stata effettuata con il metodo di impregnazione, effettuando la riduzione della soluzione acquosa di precursore salino in presenza del supporto, con acido ascorbico e mantenendo il sistema in agitazione per un’ora, alla temperatura di riflusso e in atmosfera inerte di azoto. La preparazione viene condotta in un pallone a due colli, munito di refrigerante, immerso in un bagno ad olio per portare il sistema alla temperatura di riflusso, tramite una piastra riscaldante munita anche di agitatore magnetico. La metodologia di sintesi è la stessa per entrambi i catalizzatori, sia di quello supportato su titania, sia di quello supportato su carbone:
110
sotto azoto, vengono introdotti 300 ml di acqua e la quantità desiderata di precursore salino, Cu(NO3)2*3H2O; una volta che il nitrato di rame è completamente disciolto viene aggiunta la
quantità scelta di supporto. Una volta che il sistema ha raggiunto la temperatura di 50°C, si aggiunge l’agente riducente, una soluzione 0,4 M di acido ascorbico, in quantità diverse a seconda del tipo di supporto: 30 ml in presenza di TiO2, con il quale la riduzione sembra
avvenire più velocemente e 50 ml in presenza del carbone come supporto. Dopo l’aggiunta del riducente, il sistema viene portato alla temperatura di riflusso e così mantenuto per un ora per garantire l’efficienza della reazione e l’impregnazione del supporto. Infine il catalizzatore è filtrato su di un filtro a candela, sotto azoto e lavato con acqua e acetone, dopodiché viene seccato, prima alla pompa a membrana (Leybold Divac 2.2 L, flusso 2,2 m3/h e circa 8 mbar di vuoto) poi alla meccanica (RV5, Rotare Vane Pump, flusso 5,8 m3/h e 2٠10-3 mbar di vuoto in condizioni ottimali) e conservato sotto azoto.
Catalizzatore Cu/TiO2:
Cu(NO3)2*3H2O: 0,58 g
TiO2: 3 g
Acido ascorbico 0,4 M: 30 ml H2O: 300 ml
Carico di metallo teorico: 4,89 % Catalizzatore Cu/C:
Cu(NO3)2*3H2O: 0,58 g
Carbone: 3,15 g
Acido ascorbico 0,4 M: 50 ml H2O: 300 ml
Carico di metallo teorico: 4,69 %
6.5 Preparazione sospensioni di nanoparticelle di rame
La preparazione delle nanoparticelle di rame è riportata in appendice: la sintesi viene condotta in una beuta da 100 ml, la temperatura operativa, 45°C, viene raggiunta e mantenuta tramite una piastra riscaldante, mentre il controllo di temperatura viene effettuato attraverso una termocoppia di controllo inserita nella beuta; l’agitazione è effettuata tramite un’ancoretta
111
magnetica. In una tipica procedura si utilizzano 50 ml di acqua, come solvente, dove viene preliminarmente disciolta la quantità desiderata di agente stabilizzante, PVP o alginato di sodio, dopodiché si aggiunge la quantità scelta di precursore salino, Cu(NO3)2*3H2O, e si
porta il sistema in temperatura, sempre sotto agitazione. Una volta raggiunta la temperatura di 45°C, si effettua la riduzione con una soluzione 0,4 M di acido ascorbico, preparata sciogliendo 0,7 g di acido in 5 ml di acqua: l’aggiunta di tale soluzione viene fatta per piccole aliquote da 0,1 ml aspettando circa 10 minuti dopo ogni aggiunta, per un totale di 0,8 ml. Si osserva il viraggio del colore della soluzione dall’azzurro tipico del nitrato di rame, al rosso tipico del rame ridotto. La sospensione finale è stata sottoposta a misure di assorbimento UV-VIS.
6.6 Preparazione dei catalizzatori Ru(OH)
3/Al
2O
3La preparazione dei catalizzatori a base di idrossido di rutenio è stata effettuata dal gruppo di ricerca del Professor Fabrizio Cavani dell’ Università di Bologna, la loro caratterizzazione è riportata nel capitolo 5, mentre qui in seguito si riporta la loro sintesi.
Come composto di partenza è stato utilizzato RuCl3 idrato (41 % in peso di Ru), che disciolto
in soluzione acquosa dà luogo a diverse specie chimiche esacoordinate, parzialmente idrolizzate, indicate genericamente con la formula [RuClx(OH)y(H2O)6-x-y](3-x-y)+; parte del
cloro viene quindi idrolizzato, con formazione di HCl. A pH inferiore a circa 4, le specie che si formano sono cariche e solubili in fase acquosa. Se invece si innalza il pH a valori superiori a 4 si ha la precipitazione di Ru(OH)3, ma non si ottiene un precipitato cristallino: si ha la
formazione invece di un flocculato, o di una sospensione di tipo micellare, che deve essere centrifugata per ottenere un precipitato separabile.
Nella preparazione utilizzata all’Università di Bologna, una volta disciolto il RuCl3 idrato in
H2O (pH circa 2), viene aggiunta l’allumina (2.0 g di γ-Al2O3, calcinata a 500° C per 3 ore in
aria, di area superficiale pari a 106 m2/g); l’addizione del supporto causa un leggero innalzamento del pH, ed in queste condizioni non si ha precipitazione di Ru(OH)3. A questo
punto invece di evaporare semplicemente il solvente e quindi precipitare il Ru sul supporto (nella forma di sale misto) ottenendo un sistema che, una volta utilizzato in reazione, avrebbe probabilmente portato al rilascio del Ru, non essendo questo chimicamente legato al supporto,
112
l’allumina alla soluzione di Ru3+, lasciando il sistema a temperatura ambiente sotto agitazione per 15 min, è stato innalzato il pH fino ad un valore pari a circa 13, aggiungendo NaOH anidra, e lasciato la miscela di reazione in agitazione per 24 ore. Poiché il punto isoelettrico dell’allumina è compreso tra 7 e 9, un pH superiore ad esso genera una superficie che ha carica negativa:
Al-OH + NaOH → Al-O- Na+ + H2O
(dove per Al-OH si intende il gruppo funzionale sulla superficie dell’allumina)
A questo punto, il gruppo Al-O- è in grado di reagire rapidamente con [RuClx(OH)y(H2O)
6-x-y](3-x-y)+, prima che si abbia la precipitazione di Ru(OH)3, idrolizzando il legame Ru-Cl o
reagendo con Ru-OH, dando luogo così ad un legame Al-O-Ru oppure Al-O-Ru-O-Al, per esempio:
Al-O- Na+ + [RuCl(OH)2]→ Al-O-Ru(OH)2 + NaCl
Il catalizzatore così ottenuto ha l’idrossido di metallo legato al supporto con un adsorbimento di tipo “grafting”.
Il solido viene poi lavato abbondantemente con H2O, per disciogliere l’NaCl e per rimuovere
il Ru eventualmente non “graffato” al supporto, infine il campione è stato lasciato essiccare all’aria, a temperatura ambiente, per 24 ore. Il campione è quindi pronto per l’utilizzo come catalizzatore.
