Capitolo 6
I raffinamenti strutturali
6.1. Premessa
In questo capitolo vengono analizzati i dati di intensità raccolti tramite il diffrattometro automatico a quattro cerchi, e i successivi raffinamenti strutturali realizzati sulla base di tali dati.
La scelta dei campioni da sottoporre al diffrattometro automatico è stata fortemente dettata dalla morfologia e dalle dimensioni dei cristalli stessi; infatti, sebbene l’intenzione iniziale fosse quella di studiare le ardenniti di tutte le località pervenute, in modo da incrociare i risultati strutturali con quelli relativi alla chimica, in realtà poi è risultato difficile selezionare sempre dei cristalli singoli adatti a tale metodologia. I campioni di ardennite su cui è stato possibile condurre con successo uno studio strutturale a cristallo singolo sono in tutto cinque: Salmchâteau [S5/a] (Belgio), Lago di Cignana [Lc], Ceres Vernetto [Ce2] (Italia), Kajlidongri [In/a] (India) e Pendity [Ur/a] (Urali).
6.2. Raccolte dei dati e raffinamento
Le raccolte dei dati di intensità su questi campioni sono state ottenute con un diffrattometro automatico a quattro cerchi Bruker operante alla tensione di 50 kV ed alla corrente di 40 mA, utilizzando la radiazione MoKα (λ = 0.71069 Å) e modalità di scansione θ-2θ.
Lo studio al diffrattometro automatico ai quattro cerchi è stato caratterizzato, per ognuno dei cinque cristalli, da una prima fase di determinazione della cella, tramite il centraggio ed il raffinamento ai minimi quadrati dei valori di 2θ di un set di riflessi, e da una successiva fase di raccolta, in un intervallo di 2θ variabile da 5° a 50-70° a seconda delle caratteristiche del campione, di tutti i riflessi indipendenti. Oltre a questi, è stato raccolto in tutti i casi anche un set di riflessi equivalenti. Di tutti i riflessi misurati dallo strumento, corretti per i fattori di Lorentz, polarizzazione, decadimento e per gli effetti di assorbimento, e ridotti ad un set di riflessi indipendenti, solo quelli aventi F0 > 4σ (F0) sono stati utilizzati per il raffinamento ai
minimi quadrati. La correzione dell’assorbimento è stata effettuata mediante misure di Ψ−scanning su alcuni riflessi approssimando la forma del cristallo ad un ellissoide. Il
raffinamento delle varie strutture è stato eseguito tramite il software SHELXL-93 (Sheldrick, 1993); una volta fornite come coordinate di partenza quelle del modello strutturale dell’ardennite, note dalla letteratura, si è proceduto al raffinamento della struttura e dell’occupanza dei siti.
Il grado di accordo tra il modello strutturale e i dati raccolti, espresso dal fattore R11, è stato migliorato durante i successivi cicli di raffinamento quando il moto termico delle varie specie atomiche, inizialmente considerato isotropo, è stato assunto anisotropo. Tuttavia per la località italiana di Ceres e per quella degli Urali, data la scarsa qualità dei dati disponibili e, in particolare, del limitato numero di riflessi osservati, è stato possibile raffinare i parametri termici anisotropi esclusivamente per i cationi. Infatti, in questi due casi il numero dei parametri raffinati rispetto al totale dei riflessi disponibili era già piuttosto alto per permettere di assumere anche per gli ossigeni un moto anisotropo: 92 parametri raffinati su 594 riflessi utili per il campione degli Urali e 94 parametri su 670 per quello di Ceres.
Ulteriori miglioramenti sono stati ottenuti “giocando” sull’occupanza dei siti strutturali A1, A2, M3, e T4, e in alcuni casi anche M1. La distribuzione cationica all’interno di questi siti è stata ottimizzata tenendo conto delle indicazioni ricavate dai parametri termici Ueq, nonché
dalle distanze di legame, cercando così di ottenere il miglior accordo tra i dati strutturali e i dati chimici ricavati dalle analisi in microsonda.
Ulteriori dettagli sperimentali relativi alle raccolte di dati di intensità al diffrattometro e ai raffinamenti sono elencati per tutti i campioni in Tabella 6.1, mentre le coordinate frazionarie finali ed i parametri termici sono riportati in appendice B assieme alle distanze interatomiche.
Tabella 6.1. Dati sperimentali relativi alle raccolte dei dati di intensità e ai raffinamenti dei cristalli di ardennite S5/a Lc Ce2 In/a Ur/a
a (Å) 8.712(2) 8.707(2) 8.753 (4) 8.722 (1) 8.711 (2)
b (Å) 5.813(1) 5.798 (1) 5.825 (2) 5.817 (1) 5.81 (1)
c (Å) 18.516(2) 18.514 (3) 18.602 (6) 18546 (2) 118.52 (3)
V (Å3) 937.70 934.65 948.45 940.95 937.31
2θmax 70 70 55 55 50
Velocità di scansione 2°/min 2°/min 2°/min 2°/min 2°/min
Intensità misurate 3554 3140 1706 1992 1436
Riflessi indipendenti 2278 2268 1237 1230 941
Riflessi osservati [F0 > 4σ (F0)] 1839 1197 670 901 594
R1 (sugli F) 0.0425 0.0607 0.0810 0.0515 0.0769
Durante i diversi raffinamenti sono state fatte tuttavia delle approssimazioni: infatti, sebbene alcuni siti strutturali possano essere occupati da tre o più cationi, con il programma Shelxl non è possibile raffinare le occupanze di più di 2 elementi per volta nello stesso sito. Non potendo quindi, per esempio, stimare la reale e contemporanea occupanza di Si, As, V e P nel tetraedro T4, o di Mn, Ca e Mg nei siti A1 ed A2 siamo stati costretti, sfruttando le informazioni chimiche a nostra disposizione, a raffinare solo i due cationi più abbondanti: per tutte le località: As e Si per T4, e Mn e Ca per A1 e A2.
Per quanto riguarda invece l’ottaedro M3, all’interno del quale si sostituiscono tre cationi principali (Mg, Al, Mn3+/Fe3+), abbiamo scelto, non potendo raffinare contemporaneamente i due elementi più abbondanti (Al e Mg) dato il loro potere di scattering simile, di raffinare il Mg ed il Fe.Nei raffinamenti non sono stati inoltre considerati i contributi di alcuni elementi chimici presenti solo in piccole quantità perché a nostro avviso ininfluenti sui risultati del raffinamento.
In questo modo si ottiene, per ogni sito, una misura del suo potere di scattering medio, o un valore medio del numero atomico, espresso come numero di elettroni; questo valore viene poi interpretato di volta in volta sulla scorta delle informazioni sulla composizione chimica.
6.3. Distribuzione dei cationi
La nostra interpretazione dei dati strutturali, sulla base di quanto detto sopra, ci ha portato ai risultati presentati in tabella 6.2, nella quale vengono riportate in maniera riassuntiva le distribuzioni cationiche per ogni sito corrispondenti alla densità elettronica media e alle distanze interatomiche medie osservate. Tali valori sono confrontati con i valori calcolati sulla base della distribuzione proposta. Per le distanze si è fatto uso dei raggi ionici determinati da Shannon & Prewitt (1969), assumendo per l’ossigeno un raggio ionico pari a 1.37 Å, corrispondente al “numero di coordinazione” medio degli ossigeni nella struttura dell’ardennite.
Tabella 6.2. Distribuzioni cationiche proposte, sulla base del numero medio di elettroni (prima riga) e delle
distanze di legame osservate (seconda riga) nei cinque raffinamenti. In parentesi sono indicate le densità elettroniche medie e le distanze interatomiche ricalcolate in funzione delle distribuzioni suggerite.
S5/a Lc Ce2 In/a Ur/a A1 24.14 (24) 21.3 (23) 22.6 (23) 22.817 (23.7) 24.081 (24)
2.291 (2.292) 2.304 (2.329) 2.323 (2.329) 2.3 (2.301) 2.307 (2.292) 1.6Mn 0.4Ca 1.2Mn 0.8Ca 1.2Mn 0.8Ca [1.5Mn 0.5Ca] 1.6Mn 0.4Ca
A2 24.5 (25) 20.9 (17.3) 23.817 (25) 23.9 (23.7) 24.94 (23.7)
2.242 (2.19) 2.229 (2.156) 2.259 (2.19) 2.249 (2.18) 2.253 (2.18)
2Mn 1.2Mg 0.8Mn 2Mn 1.8Mn 0.2 Mg 1.8Mn 0.2Mg
M1 13 (13.6) 13.3 (13.6) 14.3 (14.9) 13 (14.3) 13
1.921 (1.906) 1.922 (1.906) 1.937 (1.936) 1.926 (1.924) 1.913 1.9Al 0.1Fe 1.9Al 0.1Fe 1.7Al 0.3Fe 1.8Al 0.2Fe 2Al
M2 13 13 13 13 13
1.899 (1.9) 1.9 (1.9) 1.907 (1.9) 1.898 (1.9) 1.903 (1.9)
2Al 2Al 2Al 2Al 2Al
M3 13.1 (13.1) 13.9 (13.8) 14.9 (14.4) 12.737 (13.1) 12.5 (13.2)
2.000 (2.007) 2.013 (2.019) 2.021 (2.038) 2.007 (2.007) 1.996 (1.99) 1Mg 0.9Al 0.1Fe 1Mg 0.8Al 0.2Fe 1.2Mg 0.6Al 0.2Fe 1Mg 0.9Al 0.1Fe 1.1Al 0.8Mg 0.1Fe
T1 14 14 14 14 14
1.640 (1.63) 1.634 (1.63) 1.626 (1.63) 1.639 (1.63) 1.634 (1.63)
2Si 2Si 2Si 2Si 2Si
T2 14 14 14 14 14
1.632 (1.63) 1.631 (1.63) 1.625 (1.63) 1.631 (1.63) 1.637 (1.63)
2Si 2Si 2Si 2Si 2Si
T3 14 14 14 14 14
1.649 (1.63) 1.64 (1.63) 1.629 (1.63) 1.653 (1.63) 1.639 (1.63)
Si Si Si Si Si
T4 25.8 (25.6) 23.6 (23.6) 27.1 (29.6) 31.8 (33.9) 28.4 (27.3)
1.708 (1.698) 1.651 (1.68) 1.682 (1.683) 1.693 (1.697) 1.673 (1.683) 0.4As 0.4V 0.2Si 0.4 As 0.4 Si 0.2V 0.7As 0.3Si 0.9As 0.1Si 0.7As 0.3Si
Le distribuzioni cationiche ricavate da questo studio strutturale sono in accordo con le informazioni, già note in letteratura, relative al comportamento dei vari cationi all’interno della struttura. È possibile comunque riassumere per ogni sito le caratteristiche dominanti.
6.3.1. Siti tetraedrici
I siti tetraedrici T1, T2 e T3, sono occupati esclusivamente da Si mentre il più grande tetraedro T4 è occupato da As, V, Si e P. Questo tetraedro è in grado di tollerare variazioni del volume senza causare una marcata distorsione della struttura, in quanto si trova in posizione isolata e condivide con gli altri poliedri esclusivamente i vertici (due con gli ottaedri e due con il poliedro irregolare A).
occupanza da parte di Al.
Il sito M2 è occupato esclusivamente da Al mentre l’ottaedro M3 è riempito da Mg, Al e da cationi pesanti come Mn3+ e Fe3+. Se entrambi Fe3+ e Mn3+ sono presenti nel minerale, il primo entra preferenzialmente nell’ottaedro M1 mentre Mn3+ tende a sostituirsi ad Al nel sito M3. Se invece Mn3+ manca Fe3+ mostra allora preferenza per il sito M3 lasciando così il 100% di Al nell’ottaedro M1.
Un particolare risultato emerso da tutti i raffinamenti strutturali eseguiti è la marcata distorsione dell’ottaedro M3 evidenziata dalla presenza di 2 legami nettamente più lunghi rispetto agli altri quattro.(Tab.6.3).
Tabella 6.3. Confronto tra le distanze catione-ossigeno e le distorsioni ∆ osservate nel sito M3 dei campioni di
ardennite sottoposti allo studio strutturale.
S2/a Lc Ce2 In/a Ur/a
M3-O5 2.138 2.175 2.155 2.165 2.143
M3-O6 2.058 2.080 2.095 2.042 2.038
M3-O7(*2) 1.967 1.982 1.990 1.980 1.977
M3-O12 (*2) 1.934 1.930 1.947 1.938 1.920
∆ (*103) 1.38 1.9 1.47 1.5 1.47
Tale distorsione, la cui entità è definita dall’indice ∆ = 1/6 Σ[(Ri – R)/R]2 (Brown & Shannon, 1973), ben si accorda con la presenza in questo sito di Mn3+, che a seguito dell’effetto Jahn-Teller, risulta essere più stabile in un poliedro distorto come M3 che non in poliedri più regolari, come sono gli ottaedri M1 ed M2. La causa di tale distorsione potrebbe essere attribuita all’atomo O5 che è legato, oltre che all’ottaedro M3, al tetraedro T4, in cui ci può essere predominanza di cationi a valenza 5+. Pertanto, per questioni di bilancio elettrostatico, i legami che coinvolgono l’O5 tendono ad allungarsi. Geometricamente, si osserva che O5 è legato a due poliedri che possono contenere cationi di diverso raggio ionico: di conseguenza, si osserva spesso un parametro termico per O5 superiore ai valori medi degli altri ossigeni nella struttura dell’ardennite; questa anomalia è un indizio di piccoli spostamenti di tale ossigeno rispetto alla posizione di equilibrio elettrostatico, in funzione della variabilità nella composizione chimica locale.
6.3.3. Poliedri A1 e A2
Nei poliedri A1 e A2, mentre Mn2+ entra indistintamente nei due siti, Ca ed Mg tendono ad occupare preferenzialmente il sito A1 ed il sito A2, rispettivamente. Il poliedro A1, a coordinazione 7, ha dimensioni più grandi rispetto a A2, che tuttavia non può essere considerato un regolare ottaedro in quanto è legato anche ad un settimo ossigeno più distante rispetto agli altri, O4 (valore medio della distanza A2-O, assumendo coordinazione VI: 2.246 Å; valore medio della distanza A2-O4: 2.916Å).
6.4. La famiglia politipica sursassite-pumpellyite-ardennite
Dal punto di vista strutturale l’ardennite mostra delle forti correlazioni con le strutture tipo sursassite e pumpellyite. Evidenze di tali analogie sono emerse da studi eseguiti in diffrattometria a raggi X e microscopia elettronica a trasmissione (Mellini et al. 1986, Pasero & Reinecke, 1991): Tali medologie hanno infatti mostrato la presenza di fenomeni di intercrescita a scala submicroscopica tra i diversi termini che gli stessi autori hanno spiegato considerando le tre strutture come membri di un’unica famiglia politipica, descritta secondo l’approccio teorico della teoria OD (Dornberger-Schiff, 1966) e risultante dall’alternanza regolare lungo [001] di due moduli strutturali Lo ed L1. Secondo la teoria OD, i diversi
politipi sono il risultato delle diverse modalità di successione dei due moduli Lo ed L1. La
figura 6.1 mostra che due delle λ-POs (operazioni di simmetria del singolo strato) di Lo sono operazioni σ-Pos che riportano in sé gli strati L1 collocati da parti opposte di Lo; similmente
due delle λ-POs di L1 sono operazioni σ-Pos che riportano in sé gli strati Lo da parti opposte
di L1. Le quattro combinazioni di tali operazioni corrispondono alle strutture di sursassite,
pumpellyite, ardennite e di un politipo ipotetico, a simmetria rombica, e strettamente correlato, sia nei parametri di cella sia dal punto di vista strutturale, all’ardennite (Fig. 6.1).
La relazione politipica tra la struttura ipotetica (chiamata MDO-4) e l’ardennite è la stessa che corre tra pumpellyite e sursassite. Nonostante la sua plausibilità cristallochimica, questo quarto politipo non è stato, almeno finora, rinvenuto in natura.
Ad ulteriore testimonianza della plausibilità della struttura MDO-4, va segnalato che Pasero & Reinecke (1991), in uno studio condotto mediante tecnica HRTEM su campioni di ardennite di Eubea (Grecia), hanno evidenziato l’esistenza di politipi a maggiore complessità strutturale (con un parametro c doppio rispetto a quello dell’ardennite), interpretati come dovuti all’alternanza regolare di struttura tipo ardennite e struttura tipo MDO-4.(Fig.6.2)
Fig. 6.2. Modelli proposti per il politipo dell’ardennite con periodicità c=37 Å. Per il modello A le sequenze di
operazioni parziali attive nello strato L1 sono 212122 mentre per il modello B sono 212212. L’operatore di
simmetria m pur non essendo indicato è attivo nel modulo L1.( da Pasero e Reinecke, 1991).
Avendo eseguito raffinamenti strutturali anche su campioni di ardennite mai studiati a cristallo singolo, particolare attenzione è stata volta alla ricerca del politipo ipotetico MDO-4. Tuttavia, i risultati da noi ottenuti nel corso dei cinque raffinamenti effettuati escludono, almeno in tali località, l’esistenza di tale politipo.
