CORSO DI FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA

1

CORSO DI

FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA

1 - LE BANDE ELETTRONICHE:

DALLE MOLECOLE AI SOLIDI

Appunti dalle lezioni del Prof. P. Calvani A. A. 2013-14

Tratte in parte dai testi:

C. Kittel - Introduzione alla fisica dello stato solido G. Burns- Solid State Physics

N. W. Ashcroft - N. D. Mermin - Solid State Physics e da:

G. Bachelet - Dispense di Fisica dei solidi M. Capizzi – Dispense di Fisica dei solidi

Questi appunti sono destinati a solo uso interno e

riservati agli studenti che frequentano il corso.

3

dell’elettrone del na al Cl comporta i processi nella Figura a sinistra, che si risolvono

in un guadagno energetico di 5,5 eV. Si forma così il cristallo ionico NaCl (Figure in

basso).

5

Il legame covalente tiene insieme moltissimi solidi, ma è soprattutto tipico degli atomi tetravalenti come C, Si, Ge ecc. Ad es., la configurazione esterna del C è 2s

¹

2p

³

; quella del Si 3s

¹

3p

³

. L’orbitale s è sferico, i p sono disposti lungo 3 assi ortogonali x, y, z. Unendosi ad altri atomi vicini di C o Si, gli elettroni si dispongono su 4 orbitali ibridizzati (combinazioni lineari di stati s e p) disposti a circa 110° l’uno dall’altro, secondo una struttura tetraedrica, detta della zncoblenda (Figura). In questo modo ogni atomo ne coordina altri 4.

La messa a comune degli elettroni fra atomi vicini dà luogo a orbitali bonding e

antibonding, a seconda dell’orientazione degli spin. Un caso particolarmemnte

semplice è, come già sappiamo, quello della molecola H

2

.

7

un solo punto reticolare. Qui accanto si vede, in 3D,

la cella primitiva e la cella unitaria di un reticolo

cubico a facce centrate (fcc, v. oltre)

Per esempio, nella Figura si vede la cella unitaria dell’arseniuro di gallio (o di indio)

che contiene una base formata da due atomi diversi: As e Ga.

9

Reticoli tridimensionali e reticoli di Bravais

Tutti i reticoli cristallini si cpossono ricondurre a 14 tipi fondamentali, detti reticoli di

Barvais. Noi nomineremo soltanto i 3 reticoli cubici: semplice (sc), a corpo centrato

(bcc) e a facce centrate (fcc), che si vedono in figura risepettivamente a sinistra, al

centro e a destra. Si riconosce che solo la cella unitaria dell’sc è anche una cella

primitiva, mentre le altre contengono rispettivamente 2 atomi e 4 atomi.

11

Diffrazione dai piani cristallini – Formula di Bragg

Usando raggi X (ma anche elettroni o neutroni, dei quali si sfruttano le proprietà

ondulatorie) monocromatici, e riducendo il cristallo in polvere, si possono ottenere al

variare dell’angolo θ picchi di intensità riflessa in corrispondenza di piani cristallini

comunque orientati e spaziati fra loro. In questo modo viene determinata la simmetria

del cristallo.

13

Cominciamo con il riprendere in modo piu’ formale il caso della molecola H2+, già studiata l’anno scorso, la cui simmetria è la piu’ semplice da discutere, e procediamo poi a una generalizzazione a molecole piu’ complesse.

Nel caso dell’H2+,

l’Hamiltoniana elettronica

€

h ˆ _e e’ invariante sotto lo scambio dei nuclei:

) , ц ( ) ,

ц ( A B h B A h

_e

₌

_e

Questa invarianza equivale alla invarianza, nel sistema del baricentro e a nuclei fissi, per trasformazione di r in –r, ossia alla invarianza dell’Hamiltoniana sotto l’operatore parità

€

P ˆ :

€

h ˆ _e, ˆ P

[ ]

^{= 0}

Usando un solo orbitale per atomo, i due stati molecolari sono quindi

dove

€

A e B sono stati 1s dell’atomo di idrogeno isolato, con il nucleo rispettivamente in RA e in RB

15

Il trimero omopolare ideale

*Infatti, operiamo ad es. una rotazione di

€

2mπ /3 che porta l’atomo 3 in 1, l’1 in 2 e il 2 in 3.

€

R ˆ _{2π / 3}α = 1

A₁²+ A₂²+ A₃²

(

A₁e^iθ1 3 + A₂e^iθ21 + A₃e^iθ3 2

)

⁼

e^{2imπ / 3}α = 1

A₁²+ A₂²+ A₃²

(

A₁e^{iθ1+2imπ / 3}1 + A₂e^{iθ2+2imπ / 3}2 + A₃e^{iθ3+2imπ / 3} 3

)

Di qui, posto ad esempio

€

θ1= 0,

*

(1)

17

€

A₁= A₃e^{i(θ3+2mπ /3)} A₂e^iθ2 = A₁e^{i2mπ / 3} A₃e^iθ3 = A₂e^{i(θ2+2mπ / 3)} uguagliando separatamente moduli e fasi ricaviamo

€

A₁= A₂= A₃ e

€

θ₂= 2mπ/3; θ₃=θ₂+ 2mπ/3= 4mπ/3= −2mπ/3 Quindi

€

α_m = 1

3

(

1 + e^{2imπ / 3}2 + e^{−2imπ / 3} 3

)

Calcoliamo ora gli autovalori dell’energia. Gli elementi di matrice del tipo

€

n ˆ h _e n sono tutti uguali fra loro e uguali all’autovalore ε dello stato atomico;

quelli del tipo

€

n ˆ h _e n' (n≠ n') sono tutti uguali fra loro e uguali all’integrale di “hopping” -t. Inoltre,

€

n n' =δ_nn'. Dunque, nella base degli autostati atomici l’equazione secolare

€

h ˆ _eα_m =λ_mα_m ovvero

€

( ˆ h _e−λ_m)α_m = 0 diventa

Il prodotto righe per colonne restituisce il vettore di componenti

(1)

€

ε λm

( )

_{ }

(

^{ε λm}

)

_{3  }

e quindi

Prendendo per m i 3 valori indipendenti più piccoli 0, ±1, ed essendo 2

/ 1 ) 3 / 2

cos(±

π

=− si ricava

€

λ_m =ε − 2t cos2πm

3 fi

λ₋₁=ε + t λ₀=ε − 2t λ₊₁=ε + t



 

 

dove i due autostati complessi coniugati, con m = ±1, sono degeneri come previsto.

19

21

Generalizzando il caso del trimero, m deve avere al massimo N valori indipendenti compreso lo 0 e cioè:

€

m= −(N − 2)/2...0...+ (N − 2)/2,+N /2 per N pari m= −(N −1)/2...0...+ (N −1)/2 per N dispari

In questa approssimazione gli N autovalori dell’energia si mantengono nell’intervallo

€

ε − 2t cos2π(N − 2)

N ÷ε + 2t per N pari, e in

23

GLI ELETTRONI NEI SOLIDI

L’ORIGINE DELLE BANDE ELETTRONICHE NEI SOLIDI

In un solido-modello gli atomi sono disposti nelle 3 direzioni dello spazio lungo catene lineari.

Consideriamo una di queste catene, nella direzione x, lunga L e contenente N atomi separati da un passo reticolare a. N è molto grande in un campione solido, dell'ordine di 10⁷ o 10⁸/cm in ogni direzione dello spazio. Quando un'onda come la quasi-particella elettrone si muove lungo la catena, i suoi possibli stati si possono contare in due modi equivalenti (Kittel p. 109-110): o imponendo che l'onda abbia sempre due nodi a 0 e a L, causati dalle riflessioni all'interfaccia solido-vuoto, oppure imponendo le condizioni cicliche al contorno, cioè che la catena si possa immaginare chiusa su se stessa e che la funzione d'onda dell'elettrone sia periodica con periodo L: cioè che

€

ψ(x)=ψ(x+ L)

Infatti, nel caso semplice di un'onda piana di vettore d'onda k, dalla

€

e^ikx = e^{ik(x+L )}= e^{ik(x+Na )} segue e^ikNa =1= e^i2πm Quindi il vettore d'onda è quantizzato in N stati

rispettivamente per N dispari ed N pari. Questo è lo stesso risultato che si ottiene contando le possibili onde stazionarie che si possono sistemare in una catena di N atomi con nodi agli estremi.

Poiché nello spazio k vi è uno stato ogni intervallo

€

2π /Na, la densità degli stati nello spazio k è, in una dimensione,

€

ρ(k) = Na 2π = L

2π e in tre dimensioni, se V è il volume del campione,

€

ρ(k) = V (2π)³

La condizione periodica al contorno assimila la catena lineare a una molecola ciclica di N atomi, nella quale L= Na è la lunghezza della circonferenza della molecola. Pertanto si può estendere alla catena lineare il metodo LCAO descritto per una molecola ciclica, assumendo inoltre che N sia molto grande.

Nel caso di una molecola poligonale chiusa su se stessa con un numero N estremamente elevato di atomi ai vertici, l’uso della simmetria rotazionale e l'introduzione di una base minimale ridotta a un orbitale atomico 1s per vertice, aveva consentito di determinare autovettori e autovalori della Hamiltoniana elettronica. Gli autovalori stessi assumevano un aspetto particolarmente semplice se trascuravamo tutti gli elementi non diagonali della Hamiltoniana, salvo quelli a primi vicini, in quella che prende il nome di approssimazione a “tight binding”.

(1)

al centro della molecola O. Per la densità di carica elettronica su O’, una rotazione di 2π/N o suoi multipli attorno a O sarà equivalente, nel limite N→•, a una traslazione di a o di suoi multipli lungo la direzione del legame con il primo vicino, che chiameremo asse x.

Abbiamo così trasformato una rotazione di un angolo infinitesimo attorno al centro della molecola in una traslazione discreta e finita di una catena lineare, di passo a e chiusa su se stessa

all’infinito, lungo l'asse x. L'operatore che commuta con l'Hamiltoniana non è più quello di rotazione

€

R ˆ bensì l'operatore di traslazione

€

T ˆ :

€

h ˆ _e, ˆ T

[ ]

= 0. Dimostreremo più avanti (teorema di Bloch) che i suoi autovalori sono proprio i fattori

€

exp(ik_ma)o, in 3D,

€

exp i k ⋅ 

( )

R ^.

Come si vede dalle (1), gli N valori km indipendenti sono tutti e soli quelli che si trovano all'interno della prima zona di Brillouin del reticolo reciproco unidimensionale (che si estende da

€

π /a a − π /a).

Come per la molecola ciclica, gli autostati dell'Hamiltoniana non ridondanti, cioè tali che

(ove p è un intero) sono ortogonali:

25

L’andamento di

€

ε(k)

rispecchia quello della molecola ciclica a p. 22, da

€

ε₀− 2t a ε₀+ 2t

, ma con la formazione di una banda quasi continua che contiene un numero N enormemente grande di stati

(v Fig. a p. 27).

Nel limite di N→•,

€

∆km→ 0: le somme su k diventano integrali in dk, mentre il simbolo di Kronecker si trasforma in una Delta di Dirac.

rviene na

(cioè in un potenziale periodico tale che

€

U(r +R )= U( r )

se

€

R

è un qualunque vettore del reticolo) sono della forma

€

ψ_k(

r )= e^{ik ⋅  r} u_k(

r )

(1)

dove anche

€

u_k(

r )

ha la periodicità del reticolo:

€

u_k( r + 

R )= u_k( r ) Questo enunciato è equivalente a dire che

€

ψ_k(r + 

R )= e^{ik ⋅ R } ψ_k(

r )

(2)

Infatti

€

ψ_k( r + 

R )= e^{ik ⋅(  r +R )} u_k(r + 

R )= e^{ik ⋅ R } e^{ik ⋅  r} u_k(

r )= e^{ik ⋅ R } ψ_k(

r )

se e solo se

€

u_k(

r ) è periodica.

E’ immediato verificare che gli stati LCAO

€

k verificano la (2) e quindi il teorema di Bloch. Infatti nella catena

€

R = p⋅ a con p intero e, dato che gli orbitali atomici sono tutti uguali, 

€

e^{ik(n+ p )a}

n

∑

^{n+ p = eikpa eikna}

n

∑

ⁿ

Per dimostrare il teorema ricordiamo che se

€

T_R ^ è un operatore di traslazione del reticolo le autofunzioni

€

ψ di H sono anche autofunzioni di

€

T_R ^ con certi autovalori

€

c( R ):

€

T_R ^ ψ = c( R )ψ Possiamo sempre porre

€

c(

R ) nella forma

€

c(

R )= e^iϑ (3) con θ reale. Inoltre, poiché

€

T_R ^ ⋅ T_{R '}^ = T_{R +}^ _{R '}^

€

c( R )⋅ c(

R ')= c( R + 

R ') (4)

Quindi, come avevamo anticipato, l'autovalore dell'operatore di traslazione è

€

c(

R )= e^{ik ⋅ R } Infatti questa forma verifica la (4). Inoltre

€

k  è un vettore che può essere espresso con coefficienti reali nella base del reticolo reciproco, e quindi è un vettore d’onda:

€

k = x ₁ b ₁+ x₂

b ₂+ x₃

b ₃ (5) Infatti poiché a sua volta

€

R  si può esprimere nella base del reticolo diretto mediante coefficienti interi

27

€

R  = y₁ a ₁+ y₂

a ₂+ y₃ a ₃ e poiché

€

b  _i⋅  a _j = 2πδij

si ottiene

€

c(



R )

= e

^{ik ⋅ R }

= e

^{i2π (x1y1+x2y2+x3y3)} che verifica la (3). Quindi, come dovevasi dimostrare,

€

T_R ^ ψ( r )=ψ( r + 

R )= e^{ik ⋅ R } ψ( r )

Dimostrazioni alternative del teorema di Bloch si trovano sull’Ashcroft.

Dal teorema di Bloch segue che anche lo spazio

€

k  è periodico. Infatti, poiché

€

ψ_k( r + 

R )= e^{ik ⋅ R } ψ_k( r ) posto

€

k '=  k + 

G con

€

G = m ₁ b ₁+ m₂

b ₂+ m₃

b ₃ vettore del reticolo reciproco (mi interi), si ha

€

e^{ik '⋅ R } = e^{i(k + G )⋅ R } = e^{ik ⋅ R } e^2πpi = e^{ik ⋅ R } (p intero) Quindi gli stati

€

k ' e  

k sono del tutto equivalenti: tutti i valori indipendenti di

€

k  si trovano nella prima zona di Brillouin che in 1D si estende da

€

− πa a + π

a. Essa ha però infinite repliche, modulo un vettore del reticolo reciproco: in 1D essa si ripete modulo

€

2π /a, come mostrato nella Figura in due casi: in basso, per un elettrone libero, in alto per un elettrone quasi-libero (v. sotto).

€

ψ_k(r )= e^{k ⋅}

Fisicamente, questo equivale ad assumere che l’elettrone è totalmente libero: “non avverte” il potenziale periodico del reticolo, ad esempio perché gli ioni positivi sono schermati elettrostaticamente da tutti gli altri elettroni che, come lui, si muovono liberamente nel cristallo.

Quindi la sua energia è

€

E(k)= ²k²

2m (1)

dove m è la sua massa. La banda (1), proiettata in ognuna delle 3 dimensioni, ha la forma di una parabola (v. Fig. alla p. successiva, in basso). Ora cerchiamo la condizione per la quale l’elettrone- onda subisce una riflessione elastica di Bragg dai piani cristallini, come accade ai raggi X o ai neutroni. In base al criterio di Laue, che è una formulazione più generale della legge di Bragg, se la riflessione lo porta dallo stato

€

k  in uno stato

€

k ' , deve aversi (urto elastico):

€

k = k';  k '−

k = 

G (2) Quindi

€

k² = k'²=  k + 

G ²= k²+ 2 k ⋅ 

G +  G ⋅ 

G = k²+  G ⋅ (2

k +  G ) Di qui si ricava

€

2 k + 

G = 0 ovvero  k = −

G  2 Quindi, se il

€

k  dell’elettrone è al bordo della zona di Brilluoin, che si estende da

€

− G 

2 a G 

2 (in 1D da

€

− πa a π

a) viene riflesso. In base alla (2) finisce al bordo opposto della zona e così via: le riflessioni lo trasformano in un’onda stazionaria che non può propagarsi. La sua autofunzione sarà perciò la somma algebrica di 2 onde che si propagano con uguale ampiezza in direzioni opposte:

€

ψ_±(x)= 1

2

[

e^{i(π / a )x}± e^{−i(π / a)x}

]

Le corrispondenti densità elettroniche sono

€

ρ₊(x)=ψ₊(x)²= 2cos²(π /a)x ρ₋(x)=ψ₋(x)² = 2sin²(π /a)x Come mostra la Fig. a p. 22, i massimi di

€

ρ₊ cadono a x = na; quindi pongono gli elettroni sugli ioni positivi raggiungendo la condizione di minima energia potenziale; quelli di

€

ρ₋ cadono a x = (2n+1)a/2, cioè a metà tra uno ione e l’altro. Questa è la situazione di massima energia potenziale.

In questo modo si crea una gap a bordo zona tra la fine della banda della prima zona (banda di valenza) e l’inizio della banda della seconda zona (banda di conduzione), come mostra la Figura.

Quest’ultima si può riflettere specularmente nella prima zona. Nella pagina seguente si dimostra che la gap è uguale all’ampiezza del potenziale periodico.

29

Infatti, sia

€

U(x)= −U cos(2π/a)xil potenziale periodico. Poiché a bordo zona l’onda è stazionaria, l’energia è puramente potenziale e la differenza tra i suoi due valori è

€

E_G = U₋ − U₊ = 1 a ψ₋^*

0

a

∫

^{(x)U(x)ψ−(x)dx−1}_a ^ψ+*

0

∫

a ^{(x)U(x)ψ+(x)dx}

Sostituendo

€

ψ₋,ψ₊,U e usando in successione le posizioni

€

y=πx /a e

€

z= 2y, otteniamo

€

E_G = −2 a

Ua

π cos2y sin

(

²y− cos²y

)

^{dy = −2U}_π

0

π

∫

^cos2y

⁽

^−cos2y

⁾

^dy=

0 π

∫

=U

π cos²zdz=

0

2π

∫

_2π^{U (z}+ senzcosz)₀^2π = U

€

€

∂k m

€

m= ²

∂²E

∂k²

Si può pensare di generalizzare questa relazione ad un elettrone interagente con il reticolo, e quindi a una banda E(k) di forma qualunque, in un punto qualunque dello spazio k. Si definisce in questo modo una massa efficace

€

m^* = ²

∂²E

∂k²

che può avere, in base alla curvatura della banda in quel punto, valore positivi,

negativi o anche nulli. Normalmente m* non viene misurata in kg, ma in termini della massa dell’elettrone libero: m*/m. Questa rinormalizzazione della massa

dell’elettrone dovuta alle interazioni con il reticolo (ma anche con gli altri elettroni) fornisce una misura della forza dell’interazione. Ad esempio, un elettrone poco mobile, o fortemente localizzato, potrà anche avere una m* pari a molte decine o addirittura centinaia di masse elettroniche. D’altra parte, sono anche frequenti in molti solidi (come i semiconduttori) valori m*/m < 1.

Si noti che, essendo la velocità di gruppo dell’elettrone

€

v_g = dω dk =1

 dE

dk,

€

dv_g dk = 

m^*

Quindi, nel modello dell’elettrone quasi-libero, a bordo zona la massa efficace è infinita, coerentemente con la presenza di onde stazionarie. Infine si può notare che la definizione di m* è coerente con il II principio della dinamica:

€

a=∂v_g

∂t =1



∂²E

∂k∂t =1



∂²E

∂k²

∂k

∂t =  m^*

∂k

∂t = F m^*

31

LA MASSA EFFICACE IN 3 DIMENSIONI

In 3 dimensioni, la velocità di gruppo diventa un vettore, ovvero il gradiente dell'energia della banda nello spazio k:

€

v  _g = ∇_kE(k)

A sua volta, la massa efficace non è più uno scalare ma diventa un tensore di rango 2, cioè un ente matematico il cui valore dipende da due indici. Infatti, diversamente da quanto accade nel vuoto, nel solido una forza elettrica diretta ad esempio lungo y può accelerare l'elettrone anche nella direzione z:

€

F_i= m^*ija_j (i, j = x, y,z) Pertanto la definizione di massa efficace viene generalizzata in

€

1 m^*ij

= 1

²

∂²E(k)

∂k_i∂k_j (i, j = x, y,z) ed m* diventa una matrice del tipo

€

m^*xx m^*xy m^*xz

m^*yx m^*yy m^*yz

m^*zx m^*zy m^*zz

La simmetria del cristallo spesso fa sì che alcuni elementi della matrice siano uguali fra loro, ed altri siano nulli.

CALCOLO ESPLICITO DELLE BANDE ELETTRONICHE NELL’APPROSSIMAZIONE A TIGHT BINDING

Il modello opposto a quello dell’elettrone quasi-libero è l’approssimazione a legame forte (tight binding), che come abbiamo visto è basata sulla combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO).

Il potenziale periodico del reticolo, anziché essere trattato come una perturbazione dell’energia di una particella libera, diventa una piccola perturbazione sull’Hamiltoniana atomica Hat:

€

H = H_at + ∆U( r ) dove

€

H_atψ_n(

r )= E_nψ_n( r ). Se non ci fosse sovrapposizione fra le funzioni d’onda

€

ψn(

r ) di atomi vicini, ogni livello atomico En si ripresenterebbe in N livelli degeneri (se N è il numero di atomi). L’interazione tra gli orbitali invece li trasforma in una banda elettronica dispersa in k, e le funzioni d’onda atomiche

€

ψn( r ) diventano

€

ψnk(r ) . Per il teorema di Bloch,

€

ψ_nk( r + 

R )= e^{ik ⋅ R } ψ_nk( r )

Questa equazione è certamente soddisfatta dalla combinazione lineare

€

′

R R ′

Poiché si può immaginare che anche orbitali diversi si mescolino nell’interazione, una funzione d’onda alla Bloch più realistica è

€

ψ( r )= e^{ik ⋅ R } ϕ ( r −  R )

R

∑

^dove

€

ϕ( r )= b_nψ_n( r )

n

∑

è una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). Se moltiplichiamo a sinistra per la funzione d’onda atomica

€

ψ_m^*(

r ) l’eq. di Schrödinger

€

Hψ(

r )= H

(

at+ ∆U( r )

)

^{ψ(r ) = E(k ) ψ( r )}

e integriamo, otteniamo

€

ψm

*(r )∆U(  r )

∫

^{ψ( r )d r =}

∫

^{ψm*(E(k ) − Hat)ψ(r )d r  = (E(k ) − Em)}

∫

^{ψm*(r ) ψ( r )d r (1)}

Sostituendo lo sviluppo di

€

ψn(

r ) e ricordando che

€

ψm

*(

∫

r )^{ψn( r )d r =δmn}, l’ultimo membro di questa equazione diventa

€

(E(

k )− E_m) e^{ik ⋅ R } b_n

n

∑ ∫

^{ψm*( r )ψn( r −R )d  r}

R 

∑

⁼

= (E(

k )− E_m)b_n + (E(

k )− E_m) b_n

n

∑

_ ^{eik ⋅ R }

∫

^{ψm*( r )ψn( r −R )d r }

R ≠0

∑

⁼

= (E(

k )− E_m)b_n + (E(

k )− E_m) b_n

n

∑

_ ^{eik ⋅ R  βmn(R )}

R ≠0

∑

Si noti che gli integrali

€

β_mn =

∫

ψ_m^*( r )^{ψn( r −R )d r } sono una pura sovrapposizione di orbitali tra siti diversi. Analogamente, il primo membro della (1) si può scrivere

€

ψ_m^*(r )∆U(  r )

∫

^{ψ( r )d r = bn}

n

∑ ∫

^{ψm*( r )∆U( r )ψn( r )d r + bn}

n

∑

^{eik ⋅ R }

∫

^{ψm*(r ) ∆U( r )ψn( r −R )d r }

R≠0

∑

⁼

= − b_n

n

∑

^{αmn − bn}

n

∑

^{eik ⋅ R  γmn(R )}

R≠0

∑

dove gli integrali

€

αmn = − ψm

*(

∫

r )^{∆U( r )ψn( r −R )d r } spostano il livello energetico in un sito atomico dal suo valore originario, mentre gli integrali

€

γmn = − ψm

*(

∫

r )^{∆U( r )ψn(r  −R )d  r} rappresentano interazioni intersito (termini di hopping). Infine si ottiene

33

€

(E(

k )− E_m) b_n + e^{ik ⋅ R } b_n

n

∑

^{βmn(R )}

R ≠0

∑





 





 

 = − b_n

n

∑

^{αmn − eik ⋅ R  bn}

n

∑

^{γmn(R )}

R≠0

∑

Di qui si ottiene

€

E(

k )= Es−

α+ eⁱ

k  ⋅ R γ(

R )

R≠0

∑

1+ eⁱ

k ⋅  R β(

R )

R

∑

≠0

La sommatoria a denominatore è di solito piccola rispetto a 1 e si può trascurare. Limitando inoltre la somma ai primi vicini, che per definizione si trovano tutti alla stessa distanza dall’atomo, si ricava

€

E(

k )= E_s−α − γ e^{ik ⋅ R  m}

m

∑

con m = 1, ... N dove N è il numero dei primi vicini (6 nel cubico semplice, 8 nel bcc, 12 nell’fcc).

Nel caso di soli stati s, ad es.,

€

αmn =α; βmn =β; γmn =γ; b_n = b e l'ultima equazione si semplifica in

€

E( k )− E_s

[ ]

^{⋅ b + b eik ⋅ R }

R≠0

∑

^{β(R )}



  

  = −bα − b e^{ik ⋅ R }

R

∑

≠0 ^{γ(R )}

l'elettrone, per potersi muovere, deve poter cambiare il suo vettore d'onda k; ma siccome tutti gli stati con k diversi sono pieni, ciò non potrà avvenire. La banda vuota superiore infatti (banda di conduzione) si trova al di là di una gap di stati proibiti. Se però la gap è relativamente piccola, a temperatura finita le eccitazioni termiche possono promuovere nella banda superiore elettroni che a quel punto trovano un'abbondanza di stati vuoti e possono condurre. Un tale sistema è un

semiconduttore.

Se gli atomi del cristallo sono monovalenti, come nei metalli alcalini, solo N stati possono venire riempiti e si formerà una banda semipiena. A T= 0, per il principio di Pauli, tutti gli stati vengono riempiti a coppie fino a un'energia massima che si chiama energia di Fermi EF. Al di sopra di EF gli stati sono tutti vuoti e gli elettroni possono cambiare a piacimento il loro vettore d'onda sotto l'azione del campo elettrico e delle collisioni all'interno del reticolo: il solido è un metallo. Infine, se il minimo della banda di energia superiore è più basso del massimo della banda di energia inferiore, anche in una diversa direzione dello spazio reciproco, gli elettroni si possono distribuire fra le due bande, che diventano entrambe parzialmente piene, dando luogo a un semimetallo.

Considerando solo la metà destra della zona di Brillouin (assumendo che la metà sinistra sia uguale per riflessione) potranno dunque aversi le tre situazioni mostrate nelle figure qui sotto.

35

I METALLI IN UN CAMPO ELETTRICO

Il modello di Drude

Prima che fosse nota la meccanica quantistica e l'esistenza delle bande nei solidi, il trasporto della corrente nei metalli veniva spiegato con un modello classico, il modello di Drude.

Nel modello di Drude le cariche positive (ioni) sono fisse e quelle negative sono completamente libere come in un gas perfetto. La velocità termica media è

€

<  v >= 0 ma il campo elettrico

€

E  accelera gli elettroni a una velocità media di deriva

€

<  v _deriva> finché dopo un tempo medio τ non subiscono casualmente un urto con gli ioni in cui perdono memoria dello stato precedente (diremmo che la funzione di autocorrelazione delle velocità si annulla dopo τ).

La forza è

€

−e

E = md v

dt = m  v _deriva /τ

Se n è la densità di elettroni, la densità di corrente (carica totale che passa per una sezione di area unitaria del conduttore nell’unità di tempo) è, se A è l’area della sezione del conduttore e

€

V = A ⋅ v_deriva τ il volume delle cariche che la possono attraversare nel tempo

€

τ ,

€

 j = q

Aτ =−enA ⋅  v _deriva τ

Aτ = −en  v _deriva = −en−eτ m

E  Per la legge di Ohm,

€

j =σ E e quindi la conducibilità elettrica σ è

€

σ= ne²τ/m= neµ dove

€

µ =eτ è la mobilità degli elettroni. m

Conoscendo e, m e valutando n dalla densità del metallo d e il suo peso atomico dell’elemento A e la sua valenza Z si ottiene la densità di elettroni

€

n= d AZ Di qui, misurando la resistività del metallo

€

ρ = m ne²τ

e ricavando n dal numero di elettroni di valenza e dalla densità del metallo, si ricava il tempo di rilassamento o tempo medio fra urti τ che risulta dell’ordine di 10^-14 o 10^-15 s.

Drude immaginava c he gli elettroni urtassero gli ioni del reticolo. Questo assunto però è sbagliato, perché gli elettroni, essendo onde, si muovono imperturbati in un potenziale periodico mentre

La sfera di Fermi

Nel 1927 Sommerfeld modificò il modello di Drude per renderlo compatibile con la meccanica quantistica e introdusse il concetto di densità degli stati. Successivamente, il modello fu

completato con l'introduzione della statistica di Fermi.

Come abbiamo visto, l'imposizione delle condizioni cicliche al contorno alla catena di N atomi lunga L quantizza il vettore d'onda k. Entro l'intervallo

€

2π /a ci sono N stati; quindi c'è uno stato possibile per l'elettrone ogni intervallo

€

2π aN =2π Perciò la densità degli stati k in una dimensione è L

€

ρ(k) = L 2π

In 2 dimensioni la distribuzione degli stati è presentata in Figura. Passando a 3 dimensioni, nella zona di B. di un cristallo cubico semplice c'è uno stato k in un volumetto

€

2π L



  

 

3

Supponiamo che anche il solido sia un cubo di volume

€

V = L³. Allora la densità degli stati nello spazio k è

€

ρ( k )= V

(2π)³

37 Perciò, considerando anche lo spin, se N è il numero totale di elettroni disponibili, il massimo vettore d'onda kF che in ogni direzione dello spazio isotropo k corrisponde a uno stato pieno a T = 0, è fissato dalla condizione

€

2⋅ (4 /3)πk_F³ V

(2π)³ = V 3π^{2 kF}

3 = N

La sfera di raggio kF si chiama sfera di Fermi e la sua superficie, superficie di Fermi.

Naturalmente, in reticoli con simmetrie più complesse la superficie di Fermi può assumere forme molto più complicate.

Di qui si ottiene per il vettore d'onda di Fermi

€

k_F = 3π²N V



  

 

1 3

e poiché l'energia di Fermi è

€

E_F = ² 2mk_F² si ricava

€

E_F = ² 2m

3π²N V



  

 

2 3

Infine la velocità di Fermi, cioè la velocità di un elettrone che si muove sulla superficie di Fermi, è

€

v_F = k_F m = 

m

3π²N V



  

 

1 3

Poiché gli elettroni eccitabili dal campo sono quelli che hanno velocità prossime a vF, il cammino libero medio degli elettroni fra un urto e l’altro è

€

λ≈ v_Fτ

Dall’espressione di EF possiamo anche ricavare il numero N degli stati che si trovano al di sotto di una generica energia E

€

N = V 3π²

2mE

²



  

 

3 2

e quindi la densità degli stati per unità di energia

€

ρ(E) = dN dE = V

2π² 2m

²



  

 

3 2E

1 2

Come è noto, a temperature T > 0 la probabilità di occupazione di uno stato fermionico è data dalla funzione di Fermi

€

€ energia di Fermi di 5 eV.

Per gli elettroni di un metallo in banda semipiena, la conducibilità si può ancora calcolare con il modello di Drude, solo che ora l'effetto del campo elettrico per un tempo t si può vedere nello spazio k: a spostarsi di una quantità

€

δk = −eEt / è l'intera sfera di Fermi, come mostra la Figura qui sotto.

39

In condizioni stazionarie, quando gli elettroni fluiscono con una velocità di deriva

€

< v_deriva>= −eEτ/m, δk= −eEτ/. Nel modello quantistico resta valida l’espressione della conducibilità elettrica

€

σ = neµ =ne²τ m^* dove n è ancora il numero totale di elettroni, ma ora

€

τ= λ v_F , con

€

λ = cammino libero medio degli elettroni e

€

v_F = velocità di Fermi. Infatti gli elettroni che subiscono la diffusione (scattering) ad opera delle impurezze del reticolo o delle vibrazioni reticolari (v. Parte 4) sono essenzialmente quelli vicini alla superficie di Fermi.

I METALLI IN UN CAMPO MAGNETICO: L’EFFETTO HALL

L’effetto Hall è un potente mezzo per la misura diretta della densità n di portatori in un metallo.

€

B 

€

E 

+++++++++++++++++++

€

E_y

---

Sezione orizzontale del campione Un campo

€

E  diretto lungo x genera nel metallo una corrente

€

j_x . Un campo magnetico

€

B  è diretto lungo z . La forza risultante sugli elettroni è

€

F  =  d dt+1

τ



  

  δk ^ = −e  E +1

c v × 

 B

  

  dove

€

δk ^ è lo spostamento della sfera di Fermi indotto dal campo. Nello stato stazionario, la velocità di deriva è

€

v  = δ k m = −eτ

m E + 1

c v  × 

 B

  

  Eseguendo il prodotto vettoriale si trova, lungo y,

€

v_y = −eτ

m E_y − eτ

mc

(

−v_xB

)

^{= −eτ}_m ^Ey+ωcτvx

e

^-

€ o anche e

€

E_y = −eBτ mc E_x Si definisce angolo di Hall il rapporto

€

θ_H = E_y

E_x = −eBτ

mc = −µ_e B c dove

€

µe è la mobilità egli elettroni, e costante di Hall il rapporto

€

R_H = E_y

Bj_x = E_y

Bneµ_eE_x = − 1 nec

Si vede dunque che dalla misura d ei campi e della densità di corrente si ottiene direttamente la densità dei portatori (diversamente da quanto consente una misura di resistività).

Nel Sistema Internazionale la costante di Hall si scrive invece

€

R_H = − 1 ne