IL LEGAME COVALENTE

IL LEGAME COVALENTE

Legame covalente

Si riscontra in composti molecolari i cui atomi costituenti sono uguali o per i quali non si può avere trasferimento elettronico.

H₂ N₂ Cl₂ HCl CO

in un legame covalente due atomi condividono gli elettroni di valenza o alcuni di essi.

I due atomi risultano legati perchè i due nuclei attraggono simultaneamente gli elettroni condivisi.

Energia potenziale

0

E_p

d

d

H H

H H

L'approccio corretto per descrivere il legame covalente è basato sulla meccanica quantistica (Heitler-London 1926). Noi vedremo solo alcuni aspetti qualitativi. E' interessante considerare come varia l'energia potenziale di una molecola biatomica in funzione della distanza fra gli atomi.

L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono isolati (a distanza infinita) e si abbassa progressivamente quando gli atomi vengono avvicinati fino alla formazione del legame

Diminuendo ancora la distanza si ha una repulsione elettrostatica fra i due nuclei positivi e l'energia potenziale torna ad aumentare. Il minimo della curva di energia potenziale rappresenta il bilanciamento tra repulsione ed attrazione.

La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel punto di minimo.

L'energia di legame è la differenza tra l’energia del sistema costituito dai due atomi isolati e del sistema in cui i due atomi si trovano alla distanza di equilibrio. In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare gli atomi riportandoli a distanza infinita.

TEORIA DI LEWIS

• Quando si formano i legami chimici, gli elettroni di valenza si ridistribuiscono in modo da raggiungere le configurazioni

elettroniche dei gas nobili. Questo concetto può essere applicato sia ai composti ionici che molecolari.

• Quando una coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, quella coppia occupa lo stesso strato degli elettroni di valenza di ciascun atomo e contribuisce al raggiungimento della configurazione del gas nobile per ciascun atomo.

• Dal conteggio degli elettroni di valenza di ciascun atomo si può prevedere il numero di legami che l’atomo è in grado di formare. Il numero di legami è pari al numero di elettroni che devono essere condivisi per raggiungere la configurazione tipo gas nobile.

ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO

MOLECOLE CON MENO DI OTTO ELETTRONI DI VALENZA: BF₃. La

struttura di Lewis presenta solo 6 elettroni attorno all’atomo di boro. Il composto è però molto reattivo e si combina rapidamente con NH₃. La coppia di elettroni solitaria dell’azoto fornisce entrambi gli elettroni condivisi in modo che sia B che N raggiungano l’ottetto (legame covalente coordinato o dativo).

MOLECOLE CON PIU’ DI OTTO ELETTRONI DI VALENZA: Gli atomi del terzo periodo o dei periodi successivi possono essere circondati da più di quattro

coppie di elettroni in alcuni composti perché possiedono orbitali d vuoti con energia sufficientemente bassa da ospitare gli elettroni in eccesso. Es. PF₅, SF₄, etc.

MOLECOLE CON UN NUMERO DISPARI DI ELETTRONI DI VALENZA: Vi sono alcune molecole stabili che possiedono un numero dispari di elettroni di valenza. Tali molecole sono spesso radicali liberi a causa della presenza

dell’elettrone spaiato. Es. NO (11 elettroni), NO₂ (17 elettroni).

LA CARICA FORMALE

CARICA FORMALE: la differenza di elettroni tra l’atomo libero e quelli attribuitigli formalmente in una data formula di struttura.

ATTRIBUZIONE DEGLI ELETTRONI AD UN ATOMO IN UNA DATA MOLECOLA: numero di legami che partono dall’atomo + il numero di elettroni di non legame.

NUMERO DI OSSIDAZIONE: è una carica positiva o negativa che viene attribuita formalmente ad un atomo di un composto. Viene determinato dal numero di elettroni in più o in meno rispetto all’atomo neutro, quando gli elettroni di legame sono attribuiti all’atomo più elettronegativo.

N = N = O N N-O N-N O -1 +1 0 0 +1 -1 -2 +1 +1

La presenza di cariche formali di segno opposto nella stessa formula viene indicata come SEPARAZIONE DI CARICA.

Minore è la separazione di carica, maggiore è la stabilità della molecola.

Quando la separazione di carica in due formule limite è la stessa, la formula più stabile è quella in cui la carica negativa è sull’atomo più elettronegativo.

Legame covalente polare

Nel caso di un legame covalente fra due atomi uguali come in H₂ o Cl₂ gli elettroni di legame sono equamente condivisi. Vale a dire gli elettroni hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.

Quando invece i due atomi sono diversi, come in HCl, gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità di un atomo piuttosto che dell'altro, e si parla di legame covalente polare. Infatti la tendenza ad attrarre gli elettroni di legame (elettronegatività) è diversa per i diversi atomi.

Ad esempio per HCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-)

H-Cl ^{ -}

 +

Il legame covalente polare può essere visto come una situazione intermedia fra legame covalente non polare, (Cl₂), e legame ionico (NaCl)

:Cl:Cl: Na⁺ :Cl:

H:Cl: -

+ -

Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da un momento dipolare non nullo.

Un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla carica negativa e con modulo M=q·d

- +

-q +q

d M = q · d

Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari.

Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare:

H-Cl ^{ -}

 +



L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D = 3,34 x 10^-30 C · m

Un sistema costituito da due cariche +e e -e a d = 1 Å ha M:

D m /D 4 ,8

C 1 0

3 ,3 4

m 1 0

C 1 0

1 ,6 0

M

-1 0

-1 9







 

- -

- + -

•Se una delle due fosse la struttura effettiva dell’ozono, gli angoli di legame non sarebbero uguali. In questo caso si introduce il concetto di RISONANZA per conciliare le osservazioni sperimentali con due o più strutture di Lewis

•Si ritiene che ciascuna delle strutture di Lewis possibili, dette STRUTTURE DI RISONANZA, contribuisca alla struttura effettiva che non si è in grado di scrivere

•La struttura effettiva dell’ozono non corrisponde effettivamente a nessuna delle due strutture scritte, bensì ad una struttura intermedia detta IBRIDO DI RISONANZA, in cui la linea a puntini rappresenta gli elettroni delocalizzati.

O

O O

. . . . .

I legami covalenti polari vengono descritti come ibridi di risonanza tra un legame covalente puro ed un legame ionico

Esempio: H-F

H – F H⁺ F - formule limite

I II

L’energia di risonanza è la differenza tra il valore più basso delle energie delle formule limite e l’energia effettiva della molecola

E_I < E_II l’energia della molecola reale E < E_I

Energia di risonanza = E_I – E Il legame ha circa il 43% di carattere ionico

E’ INDISPENSABILE RICORDARE CHE:

1. Le strutture di Lewis che contribuiscono all’ibrido di risonanza differiscono solo per le posizioni assegnate alle coppie di elettroni, in nessun caso differiscono per le posizioni assegnate agli atomi;

2. Le strutture di Lewis che contribuiscono alla risonanza differiscono per il numero di coppie di elettroni di legame tra coppie di atomi;

3. L’ibrido si risonanza rappresenta un’unica struttura intermedia e non diverse strutture che si interconvertono continuamente.

I COMPOSTI DI COORDINAZIONE

Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal parziale riempimento degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo, dell’orbitale s dello strato successivo n+1. Nella formazione di ioni positivi, gli elettroni che vengono persi per primi da questi elementi sono gli (n+1)s.

Nella formazione di legami covalenti, questi ioni hanno a disposizione sia gli orbitali dello strato n+1, cioè orbitali s, p, e d, che degli orbitali nd. Un atomo o uno ione che si lega ad un metallo di transizione mette a disposizione un orbitale e due elettroni per realizzare un legame covalente. Es. [M(NH₃)₆] ²⁺

I legami M-N sono covalenti e i due elettroni sono forniti dall’azoto dell’ammoniaca. Tali legami sono spesso polari con polarità diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica.

Quest’atomo si chiama DONATORE e la molecola o ione a cui appartiene l’atomo donatore si chiama LEGANTE.

Il numero di legami che un metallo di transizione può formare è limitato dalla repulsione sterica tra gli atomi che gli si dispongono intorno, più che dal numero di orbitali vuoti a disposizione.

Il numero di atomi donatori a cui e’ legato l’atomo centrale in un composto di coordinazione si chiama numero di coordinazione.

I COMPOSTI DI COORDINAZIONE

La maggior parte della chimica dei metalli di transizione si basa sulla loro capacità di formare legami covalenti coordinati. Il risultato della formazione di tali legami è di norma uno IONE COMPLESSO, ovvero uno ione costituito da diverse molecole o ioni, legati ad uno ione o ad un atomo metallico mediante legami covalenti coordinati.

Le molecole o gli ioni legati allo ione metallico centrale sono detti LEGANTI. Ciascun legante (in questo caso una molecola d’acqua, possiede uno o più atomi con coppie solitarie e questi atomi si legano all’atomo o allo ione metallico centrale mediante legami

covalenti coordinati. La carica di uno ione complesso è determinata dalla carica dello ione metallico o dalle eventuali cariche negative degli ioni legati ad esso.

Teoria del legame di valenza

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

La teoria del legame di valenza costituisce l’interpretazione quantomeccanica della teoria di Lewis. Nell'approccio di Lewis il legame covalente è dovuto alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi. Anche la teoria del legame di valenza (VB) è strettamente collegata al concetto di accoppiamento elettronico, con ogni coppia di elettroni che lega appunto due nuclei.

Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni:

1. Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono

2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due

La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione,

maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame

z

Cl [Ne] 3s

3p

•

H 1s

•

Classificazione dei legami

Orbitali s - s

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

+

H 1s

•

H 1s

•

1s 1s H₂

• •

Orbitali s - p

• •

HCl

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

• + •

1s 3p

• •

H 1s

Cl [Ne] 3s

3p

Orbitali p - p

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre (es. F₂ )

F [He] 3s

3p

+

2p

•

2p

• • • •

F

Quando si ha simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare il legame è di tipo .

Gli orbitali si sovrappongono “frontalmente”

Orbitali p - p

C’è un’altra maniera in cui gli orbitali p si possono sovrapporre

Non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare.

Gli orbitali si sovrappongono “lateralmente”. C’è un piano di densità elettronica nulla per l’asse internucleare.

Legame di tipo 

ogni atomo N ha configurazione elettronica 1s

2s

2p

si formano un legame di tipo  e due legami di tipo 

Esempio : Molecola N



x





Legame triplo

LEGAMI σ E π

La sovrapposizione di orbitali atomici di tipo s (s + s) e di orbitali atomici di tipo s e p (s + p, o p + p disposti in modo colineare) porta alla formazione di legami σ.

L’orbitale s di un atomo può sovrapporsi con l’orbitale p di un altro atomo per formare un legame σ solo se l’orbitale p è

orientato lungo l’asse internucleare.

I legami π originano dalla sovrapposizione di orbitali p paralleli tra di loro e perpendicolari all’asse internucleare.

Legami sigma  e pi-greco 

legame covalente  parziale sovrapposizione di 2 orbitali

lungo la congiungente dei 2 nuclei

legame



sovrapposizione 2 orbitali p

sovrapposizione di 2 orbitali ibridi sp³ formazione legame



2 orbitali paralleli legame



parziale sovrapposizione 2 orbitali p paralleli

sovrapposizione 4 ibridi sp² →1 legame 

→ 1 legame 

legame direzionale

La geometria delle molecole

In pratica:

1. Si determinano gli elettroni di valenza presenti nella molecola sommando gli elettroni di valenza degli atomi che si legano

2. Si determina quindi il numero di coppie di elettroni totali da sistemare nella molecola

3. Si individua l’atomo centrale che generalmente è l’atomo meno elettronegativo (il primo a sinistra nella formula, eccetto per H₂O)

4. Si legano gli altri atomi all’atomo centrale ognuno con un singolo legame

5. Si dispongono tre doppietti intorno ad ogni atomo periferico (eccetto per l’H) in modo che questi raggiungano la configurazione otteziale

6. Si dispongono le restanti coppie di elettroni (di non legame), se vi sono, intorno all’atomo centrale

La geometria della molecola viene determinata sulla base della disposizione che minimizza la repulsione tra le coppie di elettroni (di legame e di non legame) disposte intorno all’atomo centrale

AX₂ BeCl₂, CO₂

AX₃ BF₃, SO₃

AX₂E SnCl₂

AX₄ CH₄, CCl₄

AX₃E NH₃ NF₃ SO₃^2-

AX₂E₂ H₂O

AX₅

AX₄E

AX₃E₂

AX₂E₃

AX₆

AX₅E

AX₄E₂

IBRIDAZIONE

Esempio: struttura della molecola del metano CH

Configurazione elettronica del C

1s 2s 2p

Per esempio il carbonio può utilizzare la configurazione in cui un elettrone 2s viene eccitato e va ad occupare l'orbitale 2p vuoto

Tale eccitazione richiede energia che però è più che

compensata dall'energia che si guadagna in seguito alla formazione di 2 legami addizionali (4 legami anzichè 2) che il carbonio può ora formare

E

1s

2p 2s

E

2s

2p

1s

In realtà la semplice eccitazione non riesce a spiegare

completamente le proprietà dei quattro legami. Infatti nella

configurazione eccitata del carbonio i quattro orbitali spaiati non sono equivalenti (un 2s e tre 2p) e i quattro legami deriverebbero dalla sovrapposizione degli orbitali 1s di tre idrogeni con i tre

orbitali 2p_x , 2p_y e 2p_z del carbonio e dell’orbitale 1s del restante idrogeno con l’orbitale 2s del carbonio:

•

•

x y

•

•

H

H H

C

Tre angoli HCH di 90°

Il restante qualsiasi

•

C H

•

x y

z

Queste previsioni sono però in contrasto con i dati

sperimentali secondo cui i quattro legami C-H del CH

sono equivalenti. Il metano ha infatti una geometria tetraedrica con i quattro legami C-H tutti della stessa lunghezza e gli angoli HCH tutti uguali e pari a 109.5°

Nella teoria VB si assume che i quattro orbitali di valenza del carbonio si combinino fra di loro per dare quattro nuovi

orbitali equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi.

In generale un orbitale ibrido è una combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo.

Dal punto di vista della meccanica quantistica si ha:



= c



+ c



+ c



+ c



Nel caso del carbonio in CH

si ottengono quattro orbitali

ibridi, chiamati sp

perchè derivano dalla combinazione di

un orbitale s e tre orbitali p.

I quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e vanno riempiti in accordo con la regola di Hund:

E

sp³

1s

Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi sono

bilobati ma con un lobo molto maggiore dell'altro e sono

diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro .

Combinazione lineare

Sullo stesso sistema cartesiano

Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in seguito alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro

orbitali ibridi sp

dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di

un atomo di idrogeno.

L’ibridazione degli orbitali del carbonio e la formazione dei legami C-H possono essere schematizzati come segue:

Atomo C

config. fondamentale Atomo C

config. eccitata

1s 2s 2p

1s 2s 2p

Atomo C

ibridizzato

Atomo C

in CH

dell’idrogeno

La sovrapposizione con i 4 orbitali 1s dell’idrogeno ognuno con un elettrone permette al carbonio di rispettare la regola dell’ottetto

Gli orbitali ibridi si ottengono per

combinazione lineare di orbitali atomici

Il n. di orbitali ibridi è uguale al n. di orbitali atomici che si combinano

C: 2s² 2p² 2sp³

C ha 4 elettroni di valenza spaiati

4 legami 

Orbitali ibridi

Il carbonio nei suoi composti -escluso CO (monossido di carbonio) – ha 4 elettroni, ma solo 2 spaiati, nel livello più esterno

gli orbitali ibridi sono degeneri

Si possono ottenere tipi diversi di orbitali ibridi combinando linearmente tipi diversi (e/o in numero diverso) di orbitali

atomici. Il numero di orbitali ibridi ottenuti è uguale al

numero totale di orbitali atomici combinati e il simbolo per indicarli usa il numero dei vari orbitali combinati.

Ad esempio gli orbitali ibridi sp

si chiamano così perchè

derivano dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p e sono quattro perchè in tutto si combinano 4 orbitali.

L’orbitale s può anche combinarsi con solo due o un orbitale p per dare orbitali ibridi di tipo:

1 orbitale s + 2 orbitali p  3 orbitali ibridi sp

1 orbitale s + 1 orbitale p  2 orbitali ibridi sp

Orbitali ibridi sp

Consideriamo la molecola BF₃

Il boro ha configurazione elettronica fondamentale 1s²2s²2p¹ con un solo elettrone spaiato e la formazione di tre legami covalenti con il fluoro in BF₃ e la sua geometria trigonale planare vengono spiegate nella teoria VB con uno schema di ibridizzazione simile a quello visto per il carbonio.

Atomo B

config. fondamentale Atomo B

config. eccitata Atomo B

ibridizzato

Un orbitale 2s e due orbitali 2p = tre orbitali ibridi sp²

1s 2s 2p

1s 2s 2p

1s sp² 2p_z



= c



+ c



+ c



I tre legami B-F si formano per sovrapposizione dei tre orbitali ibridi sp² del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro

F

1s 2s 2p

Si noti che il boro

conserva un orbitale 2p non ibrido, vuoto,

perpendicolare al piano della molecola che ne determina importanti proprietà chimiche.

Esso può formare ad esempio un legame con una molecola che

possiede una coppia

solitaria.

Orbitali ibridi sp

Consideriamo la molecola BeF₂.

Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s²2s² senza alcun elettrone spaiato e la formazione di due legami covalenti con il fluoro in BeF₂ e la geometria lineare vengono spiegate nella

teoria VB con il seguente schema di ibridizzazione:

Atomo Be

config. fondamentale _{1s 2s 2p}

Atomo Be

config. eccitata Atomo Be

ibridizzato

Un orbitale 2s e un orbitale 2p = due orbitali ibridi sp

1s 2s 2p

1s sp 2p



= c



+ c



F

1s 2s 2p

I due legami Be-F si formano per sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp del boro con ciascuno degli orbitali contenenti un

elettrone del fluoro

F Be F

Due ibridi sp su Be 2p 2p

Si noti che il

berillio conserva due orbitali 2p vuoti non

ibridizzati

L'ibridazione è un modello, cioè non è un fenomeno fisico reale, ma una procedura matematica per ottenere funzioni d'onda, gli orbitali ibridi appunto, che spiegano la nuova conformazione e le proprietà della molecola (legami equivalenti in determinate direzioni dello spazio). Questi orbitali semplificano la descrizione della molecola

L’ibridazione viene introdotta per spiegare una

geometria molecolare diversa da quella che ci si

aspetterebbe con l’uso degli orbitali atomici puri

Molecola di H

O

Atomo O

config. fondamentale

Anche se l'ossigeno ha due elettroni spaiati è necessario

ricorrere allo schema di ibridizzazione sp³ per giustificare la sua geometria, piegata con angolo HOH=105°

1s 2s 2p

Atomo O

ibridizzato _{1s sp3}

H h h h

Formazione dei 2 legami O-H secondo la teoria VB per sovrapposizione dei due sp³ semiriempiti con gli 1s dei due idrogeni.

Le due coppie solitarie occupano i due restanti orbitali sp³

Si noti che dei quattro orbitali sp³ due sono doppiamente occupati e costituiscono le coppie solitarie mentre due sono semiriempiti e formano i due legami O-H per sovrapposizione con gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno.

Se non si facesse uso degli ibridi sp³ i legami i legami O-H sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli 1s degli H e l'angolo HOH dovrebbe essere di 90° (cioè quello tra due orbitali p) in disaccordo col valore sperimentale

Molecola di NH

Anche in questo caso l'azoto ha già tre elettroni spaiati ma è necessario ricorrere allo schema di ibridizzazione sp³ per

giustificare la sua geometria, piegata con angolo HNH=107°

Atomo N

config. fondamentale Atomo N

ibridizzato

1s 2s 2p

1s sp³

Formazione dei 3 legami N-H secondo la teoria VB per sovrapposizione dei tre sp³ semiriempiti con gli 1s dei tre idrogeni

La coppia solitaria occupa il restante orbitale sp³

Uno dei quattro orbitali sp³ è occupato dalla coppia solitaria mentre tre sono occupati da un elettrone spaiato e formano i legami N-H per sovrapposizione con gli orbitali 1s degli atomi di idrogeno.

Anche qui se non si facesse uso degli ibridi sp³ i legami i legami N- H sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli 1s degli H e l'angolo HNH dovrebbe essere di 90° in disaccordo con il valore sperimentale.

Teoria VB per 5 e 6 coppie di elettroni

In questo caso è necessario ricorrere agli ibridi sp³d e sp³d²

Molecola PF

Atomo P configuraz.

fondamentale

3d

3s

3p

Atomo P configuraz.

eccitata

Atomo P ibridizzato

E

3d

3s

3p

E

3d

sp³d

E

Per formare 5 legami l’atomo di fosforo deve utilizzare gli orbitali ibridi sp³d in accordo con la geometria bipiramidale

Come visto per gli orbitali sp^x questo processo è schematizzato su un’unica linea come segue:

Atomo P

config. fondamentale _{3s 3p 3d}

3s 3p 3d

sp³d 3d

Atomo P

config. eccitata

Atomo P ibridizzato

Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di cinque orbitali, un s, tre p, e un d, gli orbitali ibridi sp³d sono cinque

Gli orbitali ibridi sp³d hanno la solita forma bilobata con uno dei due lobi molto piccolo.

Essi sono disposti attorno all’atomo di fosforo nelle direzioni dei vertici di una bipiramide trigonale che è poi la geometria molecolare

I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione

di ciascuno dei cinque orbitali sp

d semiriempiti con un

orbitale 2p del fluoro

Molecola SF

Atomo S configuraz.

fondamentale

3d

3s

3p

Atomo S configuraz.

eccitata

Atomo S ibridizzato

E

3d

3s

3p

E

3d

sp³d²

E

Per formare i 6 legami l’atomo di zolfo deve utilizzare orbitali ibridi sp³d² in accordo con una geometra ottaedrica

Atomo S

config. fondamentale

Atomo S

config. eccitata

Atomo S ibridizzato

3s 3p 3d

3s 3p 3d

sp³d² 3d

Questo processo è schematizzato su un’unica linea come:

Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di sei orbitali, un s, tre p, e due d, gli orbitali ibridi sp³d² sono sei

Gli orbitali ibridi sp³d² hanno la solita forma bilobata con uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato.

Essi sono disposti attorno all’atomo di zolfo nelle direzioni dei vertici di un ottaedro che è la geometria molecolare

I sei legami S-F sono formati dalla sovrapposizione di ciascuno dei sei orbitali sp

d

semiriempiti con un

orbitale 2p del fluoro

Orbitali ibridi e teoria VSEPR

Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla sovrapposizione con un orbitale degli atomi esterni, conducono esattamente alla stessa geometria molecolare.

Orbitale ibrido n° orbitali geometria VSEPR n° coppie

________________________________________________

sp 2 lineare 2 sp2 3 trigonale planare 3 sp³ 4 tetraedrica 4 sp³d 5 trigonale bipiramidale 5 sp³d² 6 ottaedrica 6

Nel caso in cui ci siano coppie non leganti queste occupano alcuni degli orbitali ibridi e solo gli orbitali ibridi con l’elettrone spaiato formano un legame per sovrapposizione con l’orbitale semiriempito dell’atomo esterno. Ad esempio le seguenti molecole hanno tutte la stessa disposizione tetraedrica dei quattro ibridi sp³, ma geometrie molecolari diverse

D d

sp³ sp³

sp³

NH₃ H₂O

CH₄

tetraedrica trigonale piramidale piegata

Architettura delle molecole e forza dei legami

orbitali ibridi

1 s + 3 p

4 ibridi sp³

1 s + 2 p

3 ibridi sp²

1 s +1 p

2 ibridi sp

Distanze angolari tra gli orbitali ibridi

tetraedro planari

Nella formazione di legami gli orbitali ibridi permettono la massima distanza tra le coppie di elettroni (geometrie molecolari) e la maggior sovrapposizione

(legami più forti)

Carica formale

La coppia di elettroni che costituisce un legame è in compartecipazione tra i due atomi legati.

Immaginiamo di spezzare tutti i legami nella molecola attribuendo per ogni legame un elettrone ad ogni atomo legato:

O

Cl Cl carica formale: Cl = 0, O = 0

La carica che l’atomo viene ad assumere è detta carica formale, essa è la

differenza tra il numero di elettroni dell’atomo neutro ed il numero di elettroni della particella così formata

Quando per una molecola è possibile scrivere più di una formula di struttura

elettronica, la formula più probabile è quella in cui gli atomi hanno carica formale più bassa o uguale a 0.

Esempio: POCl₃, BeCl₂

Risonanza

L’energia di risonanza è la differenza tra il valore più basso delle energie delle formule limite e l’energia effettiva della molecola

se E_I < E_II l’energia della molecola reale E < E_I e l’energia di risonanza = E_I – E

Esempio: struttura della molecola SO₃ (ordine di legame=1.33) , C₆H₆ (ordine di legame=1.5)

Quando la struttura elettronica di un molecola reale viene descritta come una combinazione di n formule limite, si dice che si ha “risonanza” tra le n formule limite e che la struttura elettronica della molecola reale è un ibrido di risonanza delle forme limite

Esercizio. scrivere le formule risonanti per le seguenti molecole o ioni molecolari: NO₂, NO₃^-, SO₃^2-