 Gas perfetti

Sostanze pure

 Fasi

 Liquidi e solidi incomprimibili

 Gas perfetti

 Gas reali

 Principio degli stati corrispondenti

Ruolo preminente della funzione di stato potenziale chimico poiché permette di calcolare tutte le altre grandezze di stato.

( , ) T p



Variabili (termodinamiche) indipendenti più convenienti:

( , , ) n T p

Proprietà estensive determinate dalle grandezze molari (proprietà intensive)

( , , )

( , ) E n T p  nE T p

( , ) ( , )

( , ) ( , ) ( , ) /

1/

m m

T p

m m

p

V T p S T p

p T

H T p T p TS T p T

T

 

 

 

   

           

  

       

dG   SdT  Vdp

Infatti da

I liquidi (ed i solidi) si differenziano dai gas (lontano dal punto critico) poiché:

1) il volume molare è molto più piccolo (esempio dell'acqua a 25°C a : 0.018 l contro 25 l);

2) il coefficiente di compressibilità è ordini di grandezza più piccolo.

p

 V

S

Sostanze pure

– Fase di una sostanza: è uno stato dello materia stabile ed uniforme (avente proprietà intensive omogenee ed invariate nel tempo).

– Transizione di fase: è la conversione, ad una data temperatura e pressione, di una fase in un’altra.

– Temperatura di transizione: è la temperatura a cui, per una data pressione, le due fasi coesistono.

– Varianza F : numero di variabili intensive indipendenti – Zona di stabilità della fase α (F=2):

– Linea di coesistenza tra le fasi (F=1):

– Punto triplo (F=0):

– Punto critico: punto oltre cui non c’è transizione liquido/gas – Polimorfismo delle fasi solide cristalline (forme diverse di ordine

traslazionale e orientazionale)

– Cristalli liquidi (ordine orientazionale, con ordine traslazionale assente o solo parziale)

– Cristalli plastici (ordine traslazionale ma non orientazionale)

Fasi (1)

( , ) p T ( , ) per p T

 

     

( )

p

T 

( , ) T p  

( , ) T p ( , ) T p ( , ) T p ( , ) T p

  

    

 ^{T p}

^,



– Le proprietà di una fase sono legate all’ordine spaziale molecolare.

– Le fasi liquide e gassose sono caratterizzate da un’assenza di ordine – I cristalli esibiscono ordine rotazionale e traslazionale, secondo

un’organizzazione basata su reticoli cristallini

– Alcune sostanze generano fasi - dette cristalli liquidi - caratterizzate da ordine rotazionale, e disordine traslazionale totale o parziale

– Infine esistono sostanze che danno luogo a fasi solide - dette cristalli plastici o rotor phases - con ordine traslazionale e disordine

rotazionale (es. fullerene)

4

Fasi (2)

6

Quasicristalli

→ Ordinati

→ Non-periodici Dan Shechtman Premio Nobel 2011

Diagramma di stato completo dell’acqua

8

Acqua (2) / ghiaccio I

10

Ghiaccio 9 - 1963

Poliacqua - 1960

Modello dei liquidi (solidi) incomprimibili:

^{: 1 0}

T

k V

V p



 

       

( , ) ( ) V T p

 V

T

 

( , ) ( ) ( )( )

/ ( )

T p T V T p p V p

V T

  





     

( , ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( / )

m m p

S T p  S

T  

T V

T p  p

 S      T

( , ) ( ) ( )[1 ( )]( )

m m m

H T p  H

T  V

T  T 

T p  p

 H    TS

J/mol K, da confrontarsi con J/mol K

( , 2 ) ( ) 3.7 10

S

T p

 S

T  

( ) 109.6

S

T 

Modello con grandezze molari non dipendenti dalla pressione, formalmente modello a volume molare nullo:

V

 0

( ) T S

S ( ) T H

H ( ) T

  





Questo è il modello normalmente impiegato per i liquidi ed i solidi (se la pressione non è troppo elevata).

Gas perfetti (1)

– Il potenziale chimico di un gas perfetto si definisce come

– Dove il potenziale chimico standard è funzione solo della temperatura T

 

= ln p

T RT

  ^Ø  p _Ø

= = =

= = ln

m T

m p

V RT pV nRT

p p

d p

S R

T dT p



 

   

  

 

    

  

 

Ø

Ø

  ^T



– L’entalpia e l’energia interna di un gas perfetto dipendono solo dalla temperatura:

14

Gas perfetti (2)

2

( / )

= = =

= =

m m

m m m m

d d T

H TS T T

dT dT

U H pV H RT

 

    

 

Ø Ø

Ø

1) Fattore di compressibilità:

: pV pV

( , ) ( , )

1

Z Z T p Z T p

nRT RT

   

Comportamento ideale nel limite a pressioni nulle,

cioè nel limite di particelle non interagenti ⁰

lim

Z T p ( , )  1

 ^V

^{ } 

Espansione del viriale (del fattore di compressibilità) sotto due forme:

2

1 0

2

1 ( , )

( , ) ( , 0) 1 '( ) '( )

!

( , ) 1 '( ) '( )

n

n n

n p

m

Z T p

Z T p Z T p B T p C T p

n p

V T p RT B T p C T p p



 

  

          

 

     



a) Espansione di rispetto a attorno a

Z T p ( , ) p p  0

f x ( )

2

1 0

1 ( )

( ) (0) '(0) ''(0) / 2 (0)

!

n

n n

n x

d f x

f x f f x f x f x

n dx



 

     

Deviazioni dal comportamento ideale

 

1 1/ 0

2

( ,1/ )

1 1 1

( ,1/ ) ( ,0) 1/ 1 ( ) ( )

! (1/ )

1 1

( , ) 1 ( ) ( )

m

n m n

m n m

n m V m m

m

m m m

Z T V

Z T V Z T V B T C T

n V V V

p T V RT B T C T

V V V



 

  

          

 

     

 



b) Espansione di rispetto a attorno a

Z T ( ,1/ V

) [  Z T p ( , )] 1/ V

1/ V

 0

2) Decompressione adiabatica nel vuoto in assenza di lavoro

( w  0, q  0)

1 1

1

, T p

U vuoto 

2

, T p

U

1 2

1 2

U U

p p





a) gas ideale

U  U T ( ) : U T ( )

 U T ( )

 T

 T

b) gas reale

U T p ( , ) : U T p ( ,

)  U T p ( ,

)  T

 T

U

1

p

2

p p

1 2

U  U

T

T

3) Esperimento di Joule-Thomson

(0 ) ( 0) ( ) ( )

( )

vol i i f f f f i i

vol

w p V p V p V p V pV

H U pV U w

         

       

se l’esperimento è condotto in condizioni adiabatiche e con solo lavoro di volume (niente effetti dissipativi ): condizioni isoentalpiche

  p 0

vol

0

U w H

    

Coefficiente di Joule-Thomson : descrive la tendenza di un gas a raffreddarsi/riscaldarsi nell’espansione 

0

0,

: lim

vol

JT p

q w w H

T T

p p



 

 

   

           

1. Andamento fattore di compressibilità

2. Espansione adiabatica nel vuoto in assenza di lavoro 3. Esperimento di Joule-Thomson

− Nel caso dei gas reali, procediamo ancora una volta definendo una relazione generale per l'energia libera molare o potenziale chimico (stiamo sempre considerando un sistema monocomponente)

− Il potenziale chimico è definito in funzione di un potenziale chimico standard e di una nuova grandezza complessa, la fugacità

– Il potenziale chimico standard è il potenziale del gas a fugacità unitaria (pari alla pressione standard) e dipende solo dalla temperatura.

– Il coefficiente adimensionale si dice coefficiente di fugacità, ed una misura della deviazione dall'idealità di un gas reale

0

= ln ln

lim = 1

p

f p

RT RT

p p

f p

   







   

      

   



Ø Ø

Ø Ø

Potenziale chimico dei gas reali

( , ) T p RT ln( / p p ) ( ) T RT ln ( , ) T p

 

 

 

0 p ( ) T



Definizione di potenziale chimico standard

( ) : lim T

[ ( , ) T p RT ln( / p p )]





 

Determinazione delle altre grandezze standard

( ) ( ) /

( ) ( )

1 /

d T d T T

S T H T

dT d T







 



Lo stato standard è l’ipotetico gas ideale alla pressione standard, con le grandezze standard valutate per estrapolazione a

p  0

Determinazione della fugacità

=

=

cost.

T

V d V dp T p

 

  

   

 

ln f =

cost.

RTd V dp T

p

 

 





ln f = V

1 cost.

d dp T

p RT p

   

    

   

m 0

= m =0

ln ln =

1 cost.

p p is p

V

f f

p p RT p dp T

 

   

 



mis

1

ln =

Z cost.

dp T

  ^ _ ^{ } _

– Nel caso di molti gas (formati da molecole approssimativamente sferica), vale il principio degli stati corrispondenti, secondo cui il fattore di compressibilità ridotto, cioè espresso in funzione delle variabili ridotte, è indipendente dal tipo di gas

– Se la validità del p.d.s.c. fosse considerato in modo rigoroso, il valore del fattore di compressibilità dovrebbe essere uguale per tutti i gas.

Principio degli stati corrispondenti

funzione 'universale'

r r r

c c c

r r r

r

T p V

T p V

T p V

Z p V

RT

  

 

c c c

/

Z  p V RT

26

28

 ,



r r m r

p  f T V

Razionalizzazioni su basi statistiche:

1. K. S. Pitzer, J. Chem Phys.

7, 583 (1939)

2. E. A. Guggenheim, J. Chem Phys. 13, 253 (1945)

3. D. Cook, J. S. Rowlinson, Proc. R. Soc. Lond. A 219, 405 (1953)

Equazione di van der Waals

2

m m

RT a p  V b  V



2

, 8

27

, 27

, 3

r c

c

r c

c

r c

c

T a

T T

T bR

p a

p p

p b

V V V b

V

 

 

 

 

 

2 3

2

2 3 4

2 0

2 6

0

m T m m

m T m m

p RT a

V V b V

p RT a

V V b V

  

    

   

 

  

  

   

 

1. Sotto la temperatura critica vdW predice 3 volumi stabili per ogni valore della pressione

2. Le isoterme hanno un tratto a pendenza positiva a cui corrisponde un coefficiente di compressibilità negativo

3. I sistemi reali con sono stabili rispetto alle fluttuazioni di volume. Con sarebbero instabili rispetto alle fluttuazioni di volume: si realizzerebbe la separazione spontanea di una fase a bassa densità (vapore) e di una fase ad alta densità (liquido).

32

Interpretazione delle isoterme di vdW (1)

1/

1

( ) /

m T

T m m

T

V k V

V p dp V dV



 

        

T

0 k 

T

0

k 

Interpretazione delle isoterme di vdW (2)

1. Maxwell ‘risolve’ sostituendo all’isoterma vdW nel tratto incriminato una linea retta, come avviene nelle isoterme reali liquido/vapore.

2. Le regioni sopra e sotto la retta sono interpretate come un liquido sovrariscaldto (tratto a-b-d) e un vapore sottoraffreddato (tratto b-e-c)

3. La regola (o costruzione) delle aree uguali di Maxwell determina i volumi V_L e V_G come segue

 

  ⁰

L

V

V G L

V

p V  V   p V dV 