MATERIE PRIME COMPLEMENTARI

(1)

MATERIE PRIME MATERIE PRIME COMPLEMENTARI COMPLEMENTARI

Parte 8

^a

Materie Prime Ceramiche:

Giacimenti, Composizione, Proprietà Tecnologiche

(2)

MATERIE PRIME COMPLEMENTARIMATERIE PRIME COMPLEMENTARI

8-2

Materie prime complementari

0 100 200 300 400 500 600

Zircone Spodume

ne

Borace

Wollastonite

K-Feldspat o

Caolino

Talco

Argilla plastica bi anc

a

Sienite nefelinica Na-Fe

ldspato

Aplite

Bentonite

Pirofillite

Argilla plastica rossa Argilla co

mune

€/tonnellata

Costo medio delle materie prime ceramiche

Vi sono materie prime

che “pesano” molto in termini economici, anche se usate in

piccole quantità

(3)

8-3

Materie Prime Ceramiche Complementari

Sabbie quarzose Sgrassanti

Carbonati (calcite, dolomite, witherite) Porizzanti, anti-

efflorescenze, ecc.

Borati (borace, ulexite, colemanite) Fondenti

Corindone, Rutilo, Zircone, Spinello - artificiali

Ematite, Cromite, Grès di Thiviers - naturali

Pigmenti:

Zircone Opacificanti

Argille smectitiche, Bentoniti Plastificanti

Esempi Tipo

(4)

8-4

Argille smectitiche e bentoniti

Smectiti Ca-scambiate

Smectiti Na-scambiate

XRD: espandibilità del reticolo cristallino

(5)

8-5

Bentoniti

70.1 0.1 15.2 1.3 2.5 1.7 2.2 0.2 6.7 63.9

0.4 16.2 2.6 2.7 2.1 0.2 2.1 10.2 58.5

0.3 13.5 2.5 2.0 8.7 1.8 0.3 12.2 60.8

0.1 12.2 1.0 3.9 1.0 1.3 0.2 19.3 SiO₂

TiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ MgO CaO Na₂O K₂O P.F.

Nurra (SS) Zanconi

(VI) Daunia

(FG) Rio Negro

(ARG)

% peso

11,700,000 Totale mondiale

93%

150,000 1.3%

Spagna

92%

1.3%

150,000 Cipro

90%

1.3%

150,000 Bulgaria

89%

1.4%

160,000 Argentina

88%

200,000 1.7%

Iran

86%

200,000 1.7%

Rep. Ceca

84%

200,000 1.7%

Australia

82%

1.9%

226,900 Brasile

81%

300,000 2.6%

Ucraina

78%

3.5%

410,000 Germania

74%

3.6%

425,630 Messico

71%

3.8%

450,000 Giappone

67%

4.3%

500,000 Italia

63%

6.4%

750,000 Russia

56%

7.9%

925,000 Turchia

48%

8.1%

950,000 Grecia

40%

40.3%

4,710,000 USA

cum.

% tonnellate

Ceramica

Additivo plastificante o “legante”

BENTONITI “BIANCHE”

(6)

8-6

Bentonite bianca: Rio Negro (Patagonia)

66º45'

40º30'

T E N IE N T E M A ZA

N A H U E L N IY EU 23

5 K m

N

C arb .- Perm ian T riassic T ertiary U pper C retaceous L ow er Jurassic

U pper

A R G EN TIN E 28º

0 350K m

70º

S H A L Y -S A N D Y T U FF C O N G L O M E R A T E

E L C E R R O M IN E

m 0

m 2 C A R B O N A T E C O N C R E T IO N S S H A L Y -S A N D Y T U F F C O N G L O M E R A T E

SIL IC A V E IN S M U D S T O N E

G Y P SU M S A N D S T O N E B E N T O N IT E

R E F E R E N C E S

PSAMMITE

LITHOLOGY PELITE PSEPHITE LITHOLOGY PELITE PSAMMITE

(17 m .)

PSEPHITE

Y A M IN H U E M IN E

A lluvial and colluvial recent deposits Q uatern ary

(basalts) Som on C ura Fm

(continental sedim ents w ith bentonites)N euquén G roup (granite)

Flores Fm

(acidic vulcanites and plutonites) T reneta C om plex

N avarrete C om plex (granitoids)

(m etham orphic and granite rocks) Y am inue C om plex

Proterozoic

T hrust Fault

1b 1a

Vallés & Impiccini, AIPEA 2001

(7)

8-7

Lavorazione delle bentoniti

Estrazione

Frantumazione

Essiccazione

Confezionamento

(8)

8-8

Quarzo: ruolo in ceramica

“Scheletro” Æ componente grossolana dell’impasto Funzione di “regolatore”:

- delle proprietà reologiche (plasticità, viscosità) - del comportamento in essiccamento

- della sinterizzazione

Problema del coefficiente di dilatazione termica

(9)

8-9

Quarzo: comportamento in cottura

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

CAOLINITA AMORFO

ILLITE-MICA

CUARZO

MULITA FELDESPATOS

FASE LIQUIDA

1000 800

600 400

200 1100 1200

Na Al Si₃ O₈ K Al Si₃ O₈

Si O₂

1040°C

1060°C

TRIDYMITE

LEUCITE Na-K

FELDSPARS

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0 10 20 30 40 50 60

Time (min)

Temperature (°C) Viscositàfase liquida Æ

Temperatura Æ

viscosità effettiva

viscosità prevista limite di

deformazione

(10)

8-10

Quarzo: sabbie e quarziti

<0.1 0.1 0.1

<0.1 0.5 99.1

Sondalo (SO)

QUARZITI SABBIE

Sessa Aurunca

(LT) Fossa

nova (LT) Colombara

(BO) Robilante

(CN)

2.2 2.9 3.4 1.0 9.5 80.0

1.1 0.1 2.1 96.0

2.1 0.3 4.0 92.0

<0.1 0.1 0.9 0.1 2.4 96.2

1.9 1.7 3.9 0.5 8.0 83.7

Na₂O CaO

0.1 1.1

K₂O

0.1 1.0

Fe₂O₃

0.3 3.0

Al₂O₃

99.0 93.0

SiO₂

SESSA AURUNCA

FOSSANOVA

COLOMBARA

ROBILANTE SONDALO

(11)

8-11

Opacificanti

Indice di rifrazione

Colore

Stabilità nel processo ceramico Proprietà tecnologiche

Prezzo

(12)

8-12

Opacificanti

300 10-20%

-30 38 K

1.8 Corindone

200 -

100 -

1.5 Smalto

300 20-40%

300 24 K

2.8 Rutilo

600

<5%

50 30 K

2.1 Cassiterite

500 5-10%

-60 35 K

2.0 Zircone

Prezzo (€/ton) Stabilità

termica Dilatazione

termica Colore

(banda) Indice di

rifrazione

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Wavenumber (cm^-1)

Absorbance (Kubelka-Munk)

Compromesso fra proprietà tecnologiche

e prezzo

(13)

8-13

Zircone

Harben & Bates, Industrial Minerals:

Geology and World Deposits, Metal Bulletin (1990)

1,196,000 Totale

98%

20,000 1.7%

Cina

96%

2.0%

23,587 Sri Lanka

94%

2.1%

25,000 India

92%

2.1%

25,657 Brasile

90%

2.9%

35,000 Ucraina

87%

5.0%

60,000 Vietnam

82%

14.0%

167,000 USA

68%

32.6%

390,000 Sud Africa

36%

35.6%

426,000 Australia

cum.

% tonnellate

ZIRCONE

25%

Ceramica

(14)

8-14

Placers di minerali pesanti in sabbie di spiagge fossili

Roy, Economic Geology 94 (1999) 567

(15)

8-15

Zircone

Eneabba

Western Australia

Yoganup, Capel, Western Australia

Lissiman & Oxenford, Economic Geology of Australia, 5 (1975) 1062

Welch et al., Economic Geology of Australia, 5 (1975) 1070

(16)

8-16

Zircone

Roy, Economic Geology 94 (1999) 567

(17)

8-17

Zircone

n.d.

43 n.d.

Malaysia

0.03 0.08

<0.5 2

Ucraina

0.03 0.15

0.5-1 3-6

Sud Africa

0.03 0.10

<1 2-4

Australia

40K

235U

232Th

238U Provenienza

Bruzzi et al. J. Environ. Radioact. 47 (2000) 171

Righi et al. J. Environ. Radioact. 82 (2005) 237

Bruzzi et al. J. Environ. Radioact. 47 (2000) 171

Zircone

Piastrelle ceramiche

(18)

8-18

Colorazione degli impasti ceramici

Manning, Introduction to Industrial Minerals, Chapman & Hall (1995)

(19)

8-19

Colore degli impasti ceramici: Fe ossidi

?

(20)

8-20

Colore degli impasti ceramici: Ca silicati

CaCO₃ (calcite) Æ CaO + CO₂

CaMg(CO₃)₂ (dolomite) Æ CaO + MgO + 2CO₂ CaO + SiO₂ (quarzo) Æ CaSiO₃ (wollastonite)

CaO + Al₂Si₂O₇ (metacaolinite) Æ CaAl₂Si₂O₈ (anortite) 2CaO + Al₂Si₂O₇ Æ SiO₂ + Ca₂Al₂SiO₇ (gehlenite)

CaO + MgO + 2SiO₂ Æ CaMgSi₂O₆ (diopside)

Coinvolgimento nelle reazioni di Fe₂O₃ (ematite):

CaO + Al₂Si₂O₇ +Fe₂O₃ Æ CaAlFe³⁺Si₂O₈ (Fe-anortite) + … 2CaO+Al₂Si₂O₇+Fe₂O₃Æ Ca₂AlFe³⁺SiO₇ (Fe-gehlenite) + … CaO+MgO+Al₂Si₂O₇+Fe₂O₃ Æ CaFe³⁺AlSiO₆ (Fe-augite) + …

(21)

8-21

Colore degli impasti ceramici: Ca silicati

Dondi et al., Clay Minerals 33 (1998) 443-452

Dondi et al.,

J. Am. Ceram. Soc.

82 [2] (1999) 465-468

(22)

8-22

Pigmenti naturali: Cromite

Due tipologie di giacimenti di cromite:

Riserve 41 Mton Riserve 1600 Mton

Albania Bushveld (Sud Africa)

Caratteri secondari dominanti Caratteri primari dominanti

Nessuno Precambriano Precambriani

Altamente irregolari Strati uniformi

Riserve piccole o moderate Vaste riserve

Dimensione limitata Grande estensione laterale

Rapporto Fe²⁺:Mg variabile Rapporto Fe²⁺:Mg variabile

Alto tenore di Cr Alto tenore di Fe

PODIFORMI (tipo Alpino) STRATIFORMI

(cumuliti)

25-30%

6%

2:1 30-40%

Refrattario

<2%

<3.5%

>1.5:1

>44%

Chimico

<1%

<10%

>3:1

>46%

Metallurgico

Al₂O₃ SiO₂

Cr:Fe Cr₂O₃

Uso

PIGMENTI

(23)

8-23

Pigmenti naturali: Cromite dell’Albania

Rabchevsky, Chromium Review, 3 (1985) 14

(24)

8-24

Pigmenti naturali:

Grès de Thiviers

Beauclaveau

Sempio & Gualtieri, Periodico di Mineralogia 71 (2002) 65

(25)

8-25

Grès de Thiviers

Sempio & Gualtieri, Periodico di Mineralogia 71 (2002) 65

(26)

8-26

Ossidi di ferro: Croce di Popi (Vicenza)

31.7 6.3 26.4 21.6 0.5 0.3 0.2 0.1 12.4 30.6

6.3 26.9 19.8 0.4 0.2 0.2 0.1 13.7 29.7

5.8 25.0 16.7 0.5 0.4 0.2

<0.1 21.3 SiO₂

TiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ MgO CaO Na₂O K₂O P.F.

#3

#2

% #1 peso

David et al., Giornate in ricordo del prof. Stefano Zucchetti, Torino, 1994

1

2 3

(27)

8-27

Struttura Sistema

Punto di fusione

(°C)

Densità (g·cm^-3)

Indice di rifrazione

(medio)

Spinello cubico ~2100 3.6 2.1

Zircone tetragonale ~1700* 4.6 2.0

Rutilo tetragonale ~1800 4.2 2.8

Corindone esagonale ~2050 4.0 1.8

Würtzite esagonale ~1300 4.8 2.5

Titanite monoclino ~1400 4.4 1.8

Granato cubico ~1800 3.4 1.9

Perovskite ortorombico ~2100 4.4 1.8 Baddeleyite monoclino ~2250* 5.7 2.2

* fusione incongruente

Pigmenti artificiali

(28)

8-28

Pigmenti artificiali

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

-30 -10 10 30 50 70

+a*

-a*

+b*

-b*

Pr-Zircon

Pr-Zircon+

V-Zircon

Uvarovite Eskolaite

V-Baddeleyite

Cr-Rutile

Greenockite- Cadmoselite

CrFeZnAl- Spinel

Cr-Cassiterite Cr-Malayaite

Co-Chromite

V-Zircon

Grey Black

CoAl-Spinel Co-Olivine CrFeZn-

Spinel

Cadmoselite- Greenockite

YAlCr- Perovskite Fe-Zircon

CrW-Rutile Ni-Rutile

(29)

8-29

Pigmenti artificiali

Baddeleyite Perovskite Granato Titanite Würtzite Corindone Rutilo

Zircone Spinello Struttura

V⁴⁺

Cr³⁺

Cr⁴⁺

#

Cr³⁺

Fe³⁺

Cr³⁺

Mn³⁺

Sb³⁺

V⁴⁺

Cr³⁺

W⁵⁺

Cr³⁺

Ni²⁺

Sb⁵⁺

Cr³⁺

Sb⁵⁺

V⁴⁺

Pr⁴⁺

Fe₂O₃

Cr³⁺ @

Fe³⁺

Co²⁺

Cr³⁺

NeroGrigio

Marrone

Magenta

BluVerde

Giallo

Arancione

Rosso

@ Cr³⁺ Co²⁺ Fe²⁺ Fe³⁺ Ni²⁺ Mn²⁺ Mn³⁺ # Cd(S,Se)

(30)

8-30

Borati

Harben & Bates, Industrial Minerals: Geology and World Deposits, Metal Bulletin (1990)

(31)

8-31

Borati: produzione e impieghi

5,488 Totale mondiale

98%

2.6%

145 Cina, B₂O₃

95%

7.3%

400 Russia, datolite

88%

8.4%

460 Chile, ulexite

80%

11.8%

650 Argentina, borace

68%

22.4%

1,230 USA, borace

46%

45.6%

2,500 Turchia, borace

cum.

% tonnellate

BORATI

60%

Ceramica

20-25 700-800

Terzo fuoco

10-15 1100-1150

Monoporosa

5-10 1180-1220

Grès

0-5 1250-1280

Vitreous china

B₂O₃

°C Impasto:

(32)

8-32

Borati:

California

Death Valley

Boron

(33)

8-33

Borati: Turchia

Bigadiç

Emet

Kirka

(34)

8-34

Borati: Bigadiç (Turchia)

Helvaci, Econ. Geol. 90 (1995) 1237

(35)

8-35

Genesi dei giacimenti di borati

(Bigadiç)

Helvaci, Econ. Geol. 90 (1995) 1237

21.9 24.9 0.3

2.4 0.1

0.4 3.1

9.5 1.1

2.1 1.1

4.7 0.3

11.1 25.1

28.5 33.9

44.0

P.F.

SO₃ Al₂O₃

SiO₂ SrO

MgO Na₂O

CaO B₂O₃

Variabilità composizionale del minerale grezzo (% peso)

(36)

8-36

Carbonati: ruolo

CaCO₃ Æ CaO + 2HF Æ CaF₂ + H₂O Ê BaCO₃ + SO₃ Æ BaSO₄ + CO₂Ê

Sequestratore inquinanti

CaCO₃ Æ CaO

CaMg(CO₃)₂ Æ CaO + MgO Refrattario

CaCO₃ Æ CaO Æ Ca-silicati

CaMg(CO₃)₂ Æ CaO+MgO Æ Ca-Mg-silicati Additivo di

sinterizzazione allo stato solido

CaCO₃ Æ CaO + CO₂Ê

CaMg(CO₃)₂ Æ CaO + MgO + 2CO₂Ê Porizzante

Esempio Ruolo

(37)

8-37

Dolomite

Øvereng, NGU-BULL 436 (2000) 75

(38)

8-38

Dolomite

Overeng, NGU-BULL 436 (2000) 75

Pigiate refrattarie es. forni per cemento

(39)

8-39

Ciclo del fluoro nel processo ceramico

Mica-illite 70-80%

Apatite 10-15%

Altri 5-15%

arenarie

calcari

argille

graniti

Mica 90-95%

Apatite 5-10%

Fluorite 75-95%

Apatite 5-25%

Mica 30-80%

Fluorite 0-60%

Apatite 5-20%

Decomposizione termica della calcite

(40)

8-40

FORNO

X_i X_f

X_e

HF

>700°C

Ph(F₂) + H₂O Ph(O) + 2 HF CaF₂ + H₂O ^>1100°C CaO + 2 HF

2 HF + CaO CaF₂ + H₂O

2 HF + CaCO₃ CaF₂ + H₂O + CO₂

~800°C

HF + Ca-silicato = Ca₄Si₂O₇F₂ cuspidina

? X

_i

> X

_f

+ X

_e

Calcite e ciclo del fluoro

0 100 200 300 400 500 600

0 200 400 600 800 1000

Fluorine loss (mg/kg)

calcite-free +10% calcite

Ph = fillosilicati

(41)

8-41

Witherite anti

efflorescenze saline

0 200 400 600 800 1000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

X_c

SO_x fuel

X_e

emissions

X_f

brick

X_i

body

X

_i

+ X

_c

~ X

_f

+ X

_e

Effect of additives BaCO_{3 (s)} + SO₃ _(g) =

BaSO₄ _(s) + CO_{2 (g)}

+ BaCO₃

(42)

MATERIE PRIME MATERIE PRIME COMPLEMENTARI COMPLEMENTARI

Parte 8

^a

MATERIE PRIME COMPLEMENTARI

MATERIE PRIME MATERIE PRIME COMPLEMENTARI COMPLEMENTARI

Parte 8

Materie Prime Ceramiche:

Materie prime complementari

Materie Prime Ceramiche Complementari

Argille smectitiche e bentoniti

Bentoniti

Bentonite bianca: Rio Negro (Patagonia)

Lavorazione delle bentoniti

Quarzo: ruolo in ceramica

Quarzo: comportamento in cottura

Quarzo: sabbie e quarziti

Opacificanti

Opacificanti

Zircone

Placers di minerali pesanti in sabbie di spiagge fossili

Zircone

Zircone

Zircone

Colorazione degli impasti ceramici

Colore degli impasti ceramici: Fe ossidi

?

Colore degli impasti ceramici: Ca silicati

Colore degli impasti ceramici: Ca silicati

Pigmenti naturali: Cromite

Pigmenti naturali: Cromite dell’Albania

Pigmenti naturali:

Grès de Thiviers

Grès de Thiviers

Ossidi di ferro: Croce di Popi (Vicenza)

Pigmenti artificiali

Pigmenti artificiali

Pigmenti artificiali

Borati

Borati: produzione e impieghi

Borati:

California

Borati: Turchia

Borati: Bigadiç (Turchia)

Genesi dei giacimenti di borati

(Bigadiç)

Carbonati: ruolo

Dolomite

Dolomite

Ciclo del fluoro nel processo ceramico

? X

> X

+ X

Calcite e ciclo del fluoro

Witherite anti

efflorescenze saline

X

+ X

~ X

+ X

MATERIE PRIME MATERIE PRIME COMPLEMENTARI COMPLEMENTARI

Parte 8

FINE