VI. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA VI.1. Stati misti e operatore densit`a.

VI. MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA

VI.1. Stati misti e operatore densit` a.

In Meccanica Quantistica lo stato di un sistema si pu` o rappresentare, invece che attaverso il vettore di stato |ψi, per mezzo dell’operatore di proiezione ˆ P ψ sul sottospazio ad una dimensione che contiene |ψi. Ad ogni stato fisico, che chiameremo puro, corrisponde un solo operatore di proiezione, in quanto i vettori |ψi e c |ψi, dove c ` e un arbitrario numero complesso, individuano lo stesso sottospazio ad una dimensione, cio` e lo stesso raggio nello spazio di Hilbert.

Per calcolare il valore medio di una certa osservabile A cui corrisponde un operatore autoaggiunto ˆ A, consideriamo una base {|ψ _i i} ≡ |ψ ₁ i , |ψ ₂ i , . . . nello spazio di Hilbert, scelta in modo tale che |ψ 1 i = |ψi, il vettore che rappresenta lo stato puro in oggetto. Si avr` a allora:

hAi _ψ = D

ψ ₁ | b Aψ ₁ E

=

∞

X

i=1

D

ψ _i | b A b P _ψ ψ _i E

. (1.1)

Ricordiamo che un operatore compatto autoaggiunto si dice di classe traccia ¹ quando, indicati con λ i i suoi autovalori e con g i la relativa degenerazione, si ha P ∞

i=1 g i |λ i | < ∞.

Un operatore di classe traccia si pu` o rappresentare come il prodotto di due operatori di Hilbert-Schmidt; gli operatori di rango finito sono di questo tipo. Se {|ϕ i i} `e una base nello spazio di Hilbert e b B ` e un operatore di classe traccia, l’espressione

Tr b B =

∞

X

i=1

D

ϕ i | b Bϕ i

E

(1.2)

non dipende dalla scelta della base {|ϕ _i i} e si chiama la traccia di b B. La traccia gode delle

1 Si veda, per esempio, T. Kato: Perturbation theory for linear operators, Springer-

Verlag, Berlin (1966) Cap. X, §1, pp. 514-523.

seguenti propriet` a formali

Tr(c b B) = c Tr b B , (1.3a)

Tr( b A + b B) = Tr b A + T r b B , (1.3b)

Tr( b A b B) = Tr( b B b A) . (1.3c)

La (1.1) si pu` o dunque scrivere nella forma

hAi _ψ = Tr( b A b P ψ ) . (1.4)

Naturalmente questa formula ha senso solo se b A b P ψ ` e un operatore di classe traccia.

Consideriamo ora il caso in cui le operazioni eseguite per preparare il sistema non determinino univocamente (a meno di una costante) la sua funzione d’onda e dunque il corrispondente operatore di proiezione b P . Possiamo immaginare che il sistema preparato per mezzo delle operazioni sopra menzionate possa trovarsi in diversi stati puri definiti dagli operatori di proiezione b P _α , ognuno con una certa probabilit` a p _α . Naturalmente avremo

X

α

p α = 1 , 0 ≤ p α ≤ 1 . (1.5)

Per calcolare il valore medio di una osservabile, dovremo calcolare i valori medi corrispon- denti ai diversi possibili stati puri ed eseguire poi una ulteriore media rispetto ai vari stati puri, ciascuno pesato con probabilit` a p α . Avremo dunque

hAi = X

α

p _α Tr( b A b P _α ) . (1.6)

Introducendo l’operatore densit` a

ρ ≡ b X

α

p α P b α , (1.7)

otteniamo infine la generalizzazione della formula (1.4), vale a dire:

hAi = Tr( b A ρ) . b (1.8)

Diremo che l’operatore densit` a ρ descrive uno stato misto ottenuto mescolando i vari b stati puri definiti dagli operatori di proiezione b P α . Naturalmente, l’operatore densit` a corrispondente ad uno stato puro |ψi ` e proprio l’operatore di proiezione b P ψ introdotto precedentemente.

Si deve osservare che la decomposizione (1.7) dell’operatore densit` a in una combi- nazione lineare di stati puri non ` e univoca. Si ha dunque che, in generale, uno stesso stato misto si pu` o rappresentare in molti modi diversi come una mescolanza di stati puri.

Dato che gli operatori di proiezione sono hermiteani e non negativi, dalla (1.7) si evince che l’operatore densit` a risulta essere hermiteano non negativo. Inoltre, dato che la traccia di un operatore di proiezione su di un sottospazio unidimensionale ` e uguale ad uno, dalla (1.5) segue che l’operatore densit` a ` e per definizione di classe traccia con

Tr ρ = 1 . b (1.9)

Ricordiamo che anche nella Meccanica Statistica classica si pu` o introdurre il concetto di stato misto, che descrive la situazione in cui la condizione iniziale del punto rappresenta- tivo del sistema nello spazio delle fasi non ` e perfettamente nota. Lo stato misto sar` a allora descritto attraverso l’introduzione di un insieme statistico caratterizzato da una funzione di distribuzione ρ(q 1 , . . . , q n ; p 1 , . . . , p n ) definita sullo spazio delle fasi del sistema. Il valore medio di una certa osservabile f (q <sub>1</sub> , . . . , q <sub>n</sub> ; p <sub>1</sub> , . . . , p <sub>n</sub> ) sar` a dato dalla formula

hf i = Z

dq 1 . . . Z

dq n

Z

dp 1 . . . Z

dp n f (q 1 , . . . , q n ; p 1 , . . . , p n )ρ(q 1 , . . . , q n ; p 1 , . . . , p n ) ,

(1.10)

che ` e l’analogo classico della formula (1.8). Casi particolari di questa ultima formula sono

le medie microcanoniche e canoniche della Meccanica Statistica classica.

Veniamo infine all’evoluzione temporale dell’operatore densit` a ρ(t). Dalla definizione b

ρ(t) ≡ b X

α

p _α P b _α (t) = X

α

p _α |ψ _α (t)i hψ _α (t)| , (1.11)

tenendo conto dell’equazione di Schr¨ odinger si ricava

i¯ h ∂ ρ(t) b

∂t = i¯ h X

α

p α (|∂ψ α (t)/∂ti hψ α (t)| + |ψ α (t)i h∂ψ α (t)/∂t|)

= X

α

p _α 

H |ψ b _α (t)i hψ _α (t)| − |ψ _α (t)i hψ _α (t)| b H 

= [ b H, ρ(t) ] b e cio` e

∂

∂t ρ(t) = b i

¯

h [ ρ, b b H ] . (1.12)

L’equazione (1.12) ` e analoga al teorema di Liouville della Meccanica Statistica clas- sica e prende il nome di equazione di Liouville quantistica o equazione di Liouville-von Neumann. Nel caso in cui b H non dipenda esplicitamente dal tempo la soluzione formale della (1.12) pu` o scriversi

ρ(t) = exp b



− i

¯ h Ht b



ρ(0) exp b  i

¯ h Ht b



, (1.13)

a partire da una condizione iniziale del tipo (1.7).

Costruita la soluzione ρ(t) della (1.13) soddifacente la (1.7), dalla (1.8) avremo che b ad un certo istante t:

hA(t)i = Tr h

A b ρ(t) b i

, (1.14a)

D

[A(t) − hA(t)i] ² E

= Tr

 h

A − hA(t)i b i ² ρ(t) b



, (1.14b)

la seconda equazione essendo relativa alle fluttuazioni quantistiche e statistiche della os-

servabile in oggetto.

Come nel caso della Meccanica Statistica classica ammetteremo che tali espressioni, per sistemi macroscopici con un numero enorme di gradi di libert` a, tendano per grandi t, in una qualche topologia, verso valori stazionari ed interpreteremo questi ultimi come i valori all’equilibrio termodinamico delle grandezze A e dei quadrati delle loro fluttuazioni quadratiche medie attorno a tali valori

A = Tr( b ¯ A ρ b 0 ) , (1.15a)

4 ¯ A
²

= Tr

 

A − ¯ b A  2

ρ b 0



. (1.15b)

Nelle (1.15) ρ b ₀ sta ad indicare una appropriata soluzione stazionaria dell’equazione di Liouville-von Neumann, cio` e una soluzione delle equazioni

∂

∂t ρ b 0 = 0 , h

H, b ρ b 0

i

= 0 . (1.16)

Anche nel caso quantistico ammetteremo come fatto sperimentalmente evidente, che i valori all’equilibrio termico delle grandezze macroscopiche relative a sistemi macroscopici quasi isolati dipendano soltanto dalla forma dell’operatore hamiltoniano ² ; assumeremo pertanto che, per una condizione iniziale del tipo (1.7),

ρ b ₀ = ρ b ₀  H b 

. (1.17)

A questo proposito vale la pena osservare quanto segue. In linea di principio, poich` e i sistemi macroscopici che si considerano sono racchiusi entro recipienti di volume finito,

2 Questo ` e sicuramente vero quando l’operatore hamiltoniano ` e autoaggiunto ed ha

spettro puramente discreto e non degenere: in questo caso, infatti, ogni operatore che

commuta con l’hamiltoniano ` e evidentemente un funzionale dell’hamiltoniano stesso (cfr.,

G. Morandi (1996): Statistical Mechanics, an intermediate course, World Scientific,

Singapore).

lo spettro dell’operatore hamiltoniano si assume essere di tipo puramente discreto (ed

inferiormente limitato), in modo tale che un operatore densit` a del genere (1.17) possa

eventualmente risultare di classe traccia. D’altro canto, poich` e il numero di molecole ` e

dell’ordine di un numero di Avogadro per mole mentre le dimensioni lineari del recipiente

che contiene il sistema macroscopico sono enormi in rapporto alle distanze di interazione

molecolare, sar` a ragionevole trattare lo spettro di b H come quasi-continuo. Questo significa

che potremo, in generale, interpolare lo spettro di operatori funzioni di b H con opportune

funzioni differenziabili dell’energia trattata come variabile continua a valori sulla semiretta

avente origine nell’autovalore minimo di b H.

VI.2. Insiemi statistici in Meccanica Quantistica.

Vogliamo ora brevemente discutere gli operatori densit` a che si utilizzano in pratica per descrivere sistemi macroscopici all’equilibrio termodinamico; come gi` a osservato, questi corrisponderanno a soluzioni stazionarie dell’equazione di Liouville-von Neumann secondo la formula (1.16). Consideriamo innanzitutto un sistema macroscopico quasi-isolato for- mato da N costituenti elementari, che chiameremo molecole, racchiuse in un recipiente di volume V , in condizioni tali che si possa trascurare l’interazione con l’ambiente esterno;

supporremo cio` e che l’energia totale E del sistema sia fissata a meno dell’errore speri- mentale e dell’indeterminazione quantistica 4E. Per quanto osservato precedentemente riguardo la natura quasi-continua dello spettro dello hamiltoniano b H, potremo sempre as- sumere che la quantit` a 4E sia molto pi` u grande della separazione fra due livelli energetici consecutivi.

Supponiamo che l’operatore hamiltoniano sia compatto, autoaggiunto e inferiormente limitato. Indichiamo con E i , i ∈ N gli autovalori dell’ energia e con b P i i prioettori sui relativi sottospazi degeneri, essendo g _i ≡ Tr b P _i la degenerazione dell’ i-esimo autovalore, vale a dire la dimensione finita del sottospazio degenere su cui proietta b P i . In tale modo, la decomposizione spettrale dell’operatore hamiltoniano sar´ a data da b H = P ∞

i=1 P b _i E _i mentre assumeremo che l’appropriato operatore densit´ a, detto microcanonico, abbia la seguente decomposizione spettrale

ρ b m = costante

∞

X

i=1

χ E±4E (E i ) b P i , (2.1)

dove abbiamo introdotto la funzione caratteristica

χ _E±4E (E _i ) =  1 , E − 4E ≤ E i ≤ E + 4E ;

0 , altrimenti . (2.2)

La costante pu` o essere determinata dalla condizione di normalizzazione

Tr ρ b m = costante

∞

X

i=1

g i χ E±4E (E i ) ≡ costante 4Γ(E, N, V ) = 1

da cui si ottiene in definitiva

ρ b m = [4Γ(E, N, V )] ⁻¹

∞

X

i=1

P b i χ E±4E (E i ) , (2.3)

avendo indicato con 4Γ(E, N, V ) il numero degli autostati di b H corrispondenti agli auto- valori dell’operatore hamiltoniano compresi tra E ± 4E.

Per quanto sopra osservato potremo scrivere

4Γ(E, N, V ) = %(E, N, V )4E (2.4)

e assumere che la densit` a degli stati %(E, N, V ) sia una funzione differenziabile dei suoi argomenti. Come nel caso della Meccanica Statistica classica, la connessione con la ter- modinamica si ottiene dalla identificazione energia interna U con l’energia totale E, mentre l’entropia microcanonica ` e sempre data dalla formula di Boltzmann

S(U = E, V, N ) ≡ k ln 4Γ(E, N, V ) = k ln [%(E ≡ U, V, N )4E] , (2.5)

da cui si ottengono tutte le altre relazioni termodinamiche - la generalizzazione al caso in cui siano presenti parametri esterni e forze generalizzate ` e ovvia.

Veniamo ora al caso di due sistemi macroscopici in debole contatto termico, tali cio` e da scambiarsi energia sotto forma di calore. L’operatore hamiltoniano relativo al sistema complessivo costituito dai due sottosistemi macroscopici in debole contatto termico, che indicheremo con A e B, si potr` a scrivere come

H = b b H _A + b H _B + b H _AB . (2.6)

La presenza dell’operatore hamiltoniano b H _AB , che descrive la debole interazione fra i due sottosistemi macroscopici, ` e necessaria affinch` e si possa stabilire l’equilibrio termico tra i due sottosistemi. Supporremo tuttavia che, una volta raggiunto l’equilibrio termico, l’interazione tra sottosistemi macroscopici si possa ignorare nel calcolo dei valori medi delle grandezze macroscopiche. Supponiamo inoltre che gli operatori b H A e b H B siano compatti, autoaggiunti e inferiormente limitati, in modo tale che le corrispondenti decomposizioni spettrali siano

H b A =

∞

X

i=1

P b Ai E Ai , H b B =

∞

X

j=1

P b Bj E Bj .

Sia b F A l’operatore autoaggiunto che descrive una certa osservabile relativa al sotto- sistema A. Dal momento che lo spazio di Hilbert del sistema quasi-isolato A + B risulta isomorfo alla chiusura del prodotto diretto degli spazi di Hilbert relativi ai sotto-sistemi A e B, avremo evidentemente

Tr



P b Bj ⊗ b P Ai F b A



= Tr

 P b Bj

 Tr

 P b Ai F b A



= g _j ^(B) Tr



F b A P b Ai



, (2.7)

essendo al solito g _j ^(B) la degenerazione dell’autovalore E Bj .

Poich` e il sistema A + B ` e quasi-isolato con energia compresa tra E ± 4E, il corrispon- dente operatore densit´ a microcanonico sar´ a

ρ b A+B = [4Γ(E, N, V )] ⁻¹

∞

X

i=1

P b Ai

∞

X

j=1

P b Bj χ E±4E (E Ai + E Bj ) , (2.8)

dove N ed V rappresentano il numero di molecole ed il volume del sistema quasi-isolato A + B, E = E Ai + E Bj la sua energia e si ` e tenuto conto del fatto che

h

P b Ai , b P Bj

i

= 0, ∀i, j ∈ N .

Pertanto avremo D

F b A

E

= Tr



F b A ρ b A+B



= P ∞

i=1 Tr



F b A P b Ai

 P ∞

j=1 g ^(B) _j χ E±4E (E Ai + E Bj )

4Γ(E, N, V ) =

≡ P ∞

i=1 Tr



F b _A P b _Ai 

4Γ _B (E − E _Ai , N _B , V _B ) P ∞

i=1 4Γ _B (E − E _Ai , N _B , V _B ) ,

(2.9)

dove N _B ed V _B rappresentano il numero di molecole ed il volume del sotto-sistema B rispettivamente fissati e si ` e posto

4Γ B (E − E Ai , N B , V B ) ≡

∞

X

j=1

g _j ^(B) χ E−E

±4E (E Bj )

=

∞

X

j=1

g _j ^(B) χ E±4E (E Ai + E Bj ) ,

4Γ(E, N, V ) =

∞

X

i=1

4Γ B (E − E Ai , N B , V B ) .

Supponiamo ora di considerare il caso in cui il numero di molecole ed il volume del sot- tosistema A siano molto pi` u piccoli delle corrispondenti quantit` a relative al sottosistema B, fermo restando il carattere macroscopico di A: in queste condizioni il sottosistema B funger` a da termostato per A. Posto E B ≡ E − E Ai , dalla (2.5) ricaviamo allora

k ln 4Γ _B (E − E _Ai ) = S B (E) − E Ai

 ∂S _B

∂E _B



E

=E

+ 1

2 E _Ai ²  ∂ ² S B

∂E _B ²



E

=E

+ · · · , (2.10)

i termini indicati dai punti essendo trascurabili nelle condizioni sopra specificate. Infatti

 ∂S B

∂E _B



E

=E

= 1

T , (2.11)

dove T ` e la temperatura di equilibrio mentre 1

2 E _Ai ²  ∂ ² S _B

∂E _B ²



E

=E

= − E _Ai ²

2T ² C V (N B , V B ) , (2.12)

dove C _V (N _B , V _B ) ` e la capacit` a termica del termostato. Risulta allora evidente che

ln 4Γ B (E − E Ai ) = k ⁻¹ S B (E) − βE Ai



1 + E _Ai

2T C V (N B , V B ) + · · ·



= k ⁻¹ S B (E) − βE Ai



1 + O  N _A N _B

 

≈ k ⁻¹ S B (E) − βE Ai , per E _Ai fissata ed N _B e V _B sufficientemente grandi.

In definitiva, si vede che nelle condizioni sopra specificate lo stato di equilibrio termodi- namico per il sottosistema A viene descritto dallo stato misto cui corrisponde l’operatore densit` a canonica normalizzato (omettendo il suffisso A)

ρ b _c ≡

exp n

−β b H o Tr

 exp n

−β b H o , β ≡ 1

kT , (2.13)

in modo tale che le medie all’equilibrio termico per le osservabili b F relative a grandezze macroscopiche saranno espresse come

D F b

E

= Tr



F exp b n

−β b H o

Tr

 exp n

−β b H o . (2.14)

Le relazioni termodinamiche si ottengono a partire dalla funzione di partizione canonica definita da

Z N (T, V ) ≡ Tr exp n

−β b H o

, (2.15)

tenendo conto delle formule

F (N, T, V ) ≡ −kT ln Z _N (T, V ) , (2.16a)

U (N, T, V ) ≡ D H b E

= − ∂

∂β ln Z _N (β, V ) , (2.16b)

S(N, T, V ) ≡ k



1 − β ∂

∂β



ln Z _N (β, V ) = −  ∂F

∂T



N,V

. (2.16c)

Come vedremo in dettaglio nel prossimo paragrafo, nel caso quantistico l’arbitrariet` a nella definizione della funzione di partizione viene rimossa richiedendo (teorema di Nerst)

lim

T →0 S(N, T, V ) = 0 , (2.17)

che corrisponde al ben noto terzo principio della termodinamica. Possiamo supportare questa conclusione con il seguente argomento euristico. L’entropia canonica definita dalla formula (2.16c) si pu` o esprimere attraverso la formula di Von Neumann

S(N, T, V ) ≡ − k Tr ( ρ b _c ln ρ b _c ) , (2.18)

dove ρ ` b e definita dalla (2.13). Abbiamo infatti S(N, T, V ) ≡ − k Tr ( ρ b c ln ρ b c )

= βk

Tr b H exp n

−β b H o Tr exp

n −β b H o + k ln Tr exp n

−β b H o

= − k β ∂

∂β ln Z N (β, V ) + k ln Z N (β, V ) .

(2.19)

Ora, se il sistema quantistico macroscopico - che ha spettro puramente discreto in quanto racchiuso entro un recipiente di volume V - possiede uno stato fondamentale non degenere

|Ωi, ` e naturale ritenere che, congelando il sistema a temperature estremamente basse, il sistema si ponga nello stato fondamentale - quando l’energia termica del termostato sar` a cos`ı piccola da non permettere la transizione al primo livello eccitato. In una tale situazione l’operatore densit` a si ridurr` a al proiettore b P _Ω sullo stato fondamentale (stato puro) e dalla (2.18) segue immediatamente che

S(N, T ↓ 0, V ) = − kTr 

P b _Ω ln b P _Ω 

= 0 . (2.20)

Si noti che questo argomento euristico, cos`ı come la definizione (2.18) dell’entropia per

sistemi macroscopici all’equilibrio termico, vale anche per operatori densit` a diversi da

quello canonico. Infatti, nel caso dell’insieme microcanonico, dall’eq. (2.3) otteniamo subito S(N, T, V ) := − k Tr ( ρ b _m ln ρ b _m )

= k ln 4Γ(E, N, V ) 4Γ(E, N, V )

∞

X

i=1

χ E±4E (E i )

= k ln 4Γ(E, N, V )

e cio´ e la formula originale di Boltzmann (2.5) e l’entropia di von Neumann coincidono.

VI.3. Teorema di Nerst.

Nell’ambito della termodinamica vale il terzo principio della termodinamica; esso pu` o essere espresso nella forma seguente ³ :

L’entropia di ogni sistema allo zero assoluto pu` o sempre essere posta uguale a zero.

Vale ora la pena riconoscere come questo postulato divenga effettivamente un teorema, sotto opportune ipotesi, nell’ambito della meccanica statistica quantistica. A questo scopo, cominciamo con il premettere il seguente lemma:

Consideriamo un sistema costituito da N molecole identiche e supponiamo che il poten- ziale intermolecolare b V sia un operatore continuo ed inferiormente limitato, in maniera tale che l’operatore hamiltoniano b H _N = b T _N + b V _N sia autoaggiunto e tale da ammettere uno stato fondamentale |Ωi. Assumiamo, inoltre, che la funzione d’onda Ω(1, 2, . . . , N ) sia una funzione completamente simmetrica rispetto a qualunque permutazione delle molecole identiche.

Allora |Ωi ` e unico, a meno di una fase, e tale da potere essere scelto strettamente positivo.

Prova. Dalle ipotesi su b H N segue che l’operatore b A N ≡ exp{−β b H N } ammette un nucleo integrale strettamente positivo: cio` e, per qualunque funzione Ψ(1, 2, . . . , N ) non negativa, con hΨ(1, 2, . . . , N )|Ψ(1, 2, . . . , N )i 6= 0, si ha ( b A N Ψ)(1, 2, . . . , N ) > 0 quasi dap- pertutto. Poich` e b A _N mappa funzioni reali in funzioni reali, possiamo assumere che la fun- zione d’onda Ω(1, 2, . . . , N ) sia reale e completamente simmetrica. Inoltre, dalla positivit` a del nucleo integrale di b A _N , detto λ ≡ || b A _N || l’autovalore massimo di b A _N corrispondente allo stato fondamentale |Ωi, potremo scrivere

λ||Ω|| ² = D

A b _N Ω|Ω E

≤ D

A b _N |Ω| | |Ω| E

≤ || b A _N || ||Ω|| ² = λ||Ω|| ² . (3.1)

3 Si veda, per esempio, E. Fermi : Termodinamica, Boringhieri, Torino (1972).

Si osservi che questa conclusione ` e falsa, in generale, nel caso in cui lo stato fondamentale abbia propriet` a di simmetria diversa da quella assunta per ipotesi.

Pertanto

D

A b _N Ω|Ω E

= D

A b _N |Ω| | |Ω| E

. (3.2)

Poniamo ora Ω(1, 2, . . . , N ) ≡ Ω ₊ (1, 2, . . . , N )−Ω ₋ (1, 2, . . . , N ), dove Ω _± (1, 2, . . . , N ) sono le parti positive e negative di Ω(1, 2, . . . , N ) rispettivamente. Dalla (3.2) segue allora

D

Ω + (1, 2, . . . , N )| b A N Ω ₋ (1, 2, . . . , N ) E + D

Ω ₋ (1, 2, . . . , N )| b A N Ω + (1, 2, . . . , N ) E

= 0 , (3.3) che contraddice la positivit` a a meno che Ω + (1, 2, . . . , N ) = 0 oppure Ω ₋ (1, 2, . . . , N ) = 0.

Dunque possiamo scegliere Ω(1, 2, . . . , N ) ≥ 0. Se hΨ|Ψi 6= 0 e Ψ(1, 2, . . . , N ) ≥ 0, dalla positivit` a del nucleo integrale di b A N segue allora che

0 < D

Ψ| b A N Ω E

= λ hΨ|Ωi . (3.4)

Poich` e Ψ(1, 2, . . . , N ) ` e arbitraria, Ω(1, 2, . . . , N ) > 0 quasi dappertutto.

Finalmente, se Ψ(1, 2, . . . , N ) e Ω(1, 2, . . . , N ) fossero autostati linearmente indipen- denti di b A N con autovalore λ, si potrebbe ripetere il ragionamento precedente per la com- ponente di Ψ(1, 2, . . . , N ) ortogonale ad Ω(1, 2, . . . , N ); ma questo significa che ci sareb- bero due stati ortogonali strettamente positivi, ci` o che ` e impossibile. In conclusione λ ha molteplicit` a uno e Ω(1, 2, . . . , N ) ` e unico e strettamente positivo. C.V.D.

Si pu` o ora dimostrare il teorema di Nerst:

Per un sistema con N molecole identiche, racchiuso entro un recipiente di volume V e che si trova all’equilibrio termico a temperatura T , se lo stato fondamentale esiste, unico e completamente simmetrico, si ha

lim

T →0

S _N (T, V ; α) = 0 .

Prova. Poich` e lo spettro di b H <sub>N</sub> ` e puramente discreto, indichiamo con E _k e g _k , k = 0, 1, 2, . . ., gli autovalori di b H N e la loro degenerazione rispettivamente (per ipotesi g 0 ≡ 1);

sia poi b P 0 ≡ |Ωi hΩ| il proiettore sullo stato fondamentale. Potremo scrivere Z N (T, V ; α) = Tr 

exp n

−β b H N

o

= Tr



P b ₀ exp n

−β b H _N o P b ₀ 

+

∞

X

k=0

g _k e ^−βE

− e ^−βE

δ _0k
=

e ^−βE

(

1 +

∞

X

k=0



g _k e ^−β(E

^−E

⁾ − δ _0k  )

=

e ^−βE

(

1 +

∞

X

k=1

g _k e ^−β4E

)

,

(3.5)

dove 4E k ≡ E k − E 0 > 0.

L’energia libera ` e data da

F _N (T, V ; α) = E ₀ − kT ln





 1 +

∞

X

j=1

g _j e ^−β4E







, (3.6)

mentre l’entropia si pu` o scrivere nella forma S N (T, V ; α) ≡ −  ∂F

∂T



N,V,α

=

k ln[1 + 4 _N (T, V ; α)] + 1 T

P ∞

j=1 g j 4E j e ^−β4E

1 + 4 N (T, V ; α) ,

(3.7)

in cui abbiamo posto evidentemente

4 N (T, V ; α) ≡

∞

X

j=1

g j e ^−β4E

. (3.8)

Abbiamo poi

kβ

∞

X

j=1

g _j 4E _j e ^−β4E

=

k ∂

∂E 0







∞

X

j=1

g j 4E j e ^−β4E







+ k4 N (T, V ; α) ;

(3.9)

potremo pertanto riscrivere l’entropia canonica nella forma S N (T, V ; α) = k ln[1 + 4 N (T, V ; α)]+

k

1 + 4 _N (T, V ; α)







4 _N (T, V ; α) + ∂

∂E ₀

∞

X

j=1

g _j 4E _j e ^−β4E







. (3.10)

Risulta ora che, per T ≤ ¯ T e per qualunque E 0 6= 0, valgono le seguenti disuguaglianze:

4 _N (T, V ; α) ≤ 4 _N ( ¯ T , V ; α) < ∞ , (3.11)

∞

X

j=1

g _j 4E _j e ^−β4E

≤

∞

X

j=1

g _j 4E _j e ^{− ¯ β4E}

< ∞ , (3.12)

dove ovviamente ¯ β ≡ (1/k ¯ T ).

Da queste disuguaglianze segue allora che

lim

T →0

4 _N (T, V ; α) = 0 , (3.13)

mentre

lim

T →0

∞

X

j=1

g _j 4E _j e ^−β4E

=

∞

X

j=1

g j 4E j lim

T →0

e ^−β4E

= 0 ,

(3.14)

uniformemente rispetto a E ₀ , da cui

lim

T →0

S N (T, V ; α) = 0 . C.V.D.

L’esperienza mostra che i costituenti stabili della materia sono particelle di momento angolare intrinseco semi-intero. D’altro canto, nell’ambito della teoria quantistica dei campi relativistici, ` e possibile dimostrare, sotto ipotesi del tutto generali, il cosiddetto teorema spin-statistica ⁴ , dal quale si deduce che le funzioni d’onda per i sistemi di parti- celle identiche con spin semi-intero risultano completamente antisimmetriche rispetto allo

4 Si veda, per esempio, R. Streater, A. Wightman (1964): PCT, Spin and Statistics,

and All That, Benjamin, New York.

scambio delle particelle. Da quanto sopra esposto si evince che, a rigore, non ` e ancora possibile dedurre, in modo del tutto universale, la terza legge della termodinamica dai principii della meccanica statistica.

Tuttavia, la quasi totalit` a delle sostanze note assume, in prossimit` a dello zero assoluto,

lo stato di solido cristallino, la cui termodinamica viene descritta in modo completamente

soddisfacente dal modello meccanico statistico di Debye. La sola sostanza nota che rimane

allo stato liquido vicino allo zero assoluto (a pressioni non troppo elevate) ` e l’elio, le cui

propriet` a sono descritte in modo eccellente dalla teoria meccanico statistica di Bogoliubov,

Feynman e Landau. Tutti questi modelli prevedono che, in prossimit` a dello zero assoluto,

la materia sia descritta da un’ assemblea di quasi-particelle identiche, i fononi, la cui fun-

zione d’onda risulta completamente simmetrica rispetto allo scambio delle quasi-particelle

stesse. In questo senso possiamo ritenere che la terza legge della termodinamica sia dunque

compresa nell’ambito dei risultati della meccanica statistica.

VI.4. Propriet` a di simmetria degli stati.

In meccanica quantistica si dicono identiche quelle molecole che possiedono esatta- mente le stesse propriet` a fisiche: cio` e, la stessa massa, carica, momento angolare intrinseco, momento magnetico intrinseco, parit` a, etc.. In un siffatto sistema potremo operativamente specificare per quante di esse una certa osservabile di singola molecola assume determinati valori: per esempio, la posizione, il momento, le componenti del momento angolare totale e/o orbitale lungo una direzione, etc.. Chiedersi quale molecola possieda il momento p i

e quale il momento p _j costituisce una domanda mal posta cui nessun esperimento pu` o rispondere.

Al fine di costruire e rappresentare le osservabili e gli stati per un sistema di N molecole identiche, risulta conveniente riferirsi alla seguente notazione. Indichiamo con (b 1, b 2, . . . , b N ) l’insieme degli operatori relativi ai gradi di libert` a delle singole molecole: per esempio, gli operatori ( b r <sub>j</sub> , p b <sub>j</sub> ; b ξ <sub>j</sub> ) ≡ b j corrisponderanno alla posizione, alla quantit` a di moto e ai gradi di libert` a relativi alla struttura interna per la j-esima molecola rispettivamente (vale la pena sottolineare ancora che, per quanto sopra esposto, questi operatori non rap- presentano osservabili per il sistema). Se le particelle sono indistiguibili, alle osservabili del sistema potranno corrispondere soltanto quegli operatori b A _N , funzioni degli operatori b r 1 , p b 1 ; b ξ 1 , . . . , b r N , p b N ; b ξ N , che soddisfano

A b N (b 1, b 2, . . . , b N ) = b A N (b j 1 , b j 2 , . . . , b j N ) , (4.1) dove (b j 1 , b j 2 , . . . , b j N ) rappresenta una qualsiasi permutazione degli operatori (b 1, b 2, . . . , b N ).

Da questo requisito si deduce che, se uno stato del sistema viene descritto da una funzione

d’onda Ψ _N (1, 2, . . . , N ), allora la funzione Ψ _N (j ₁ , j ₂ , . . . , j _N ) rappresenter` a un altro stato

fisicamente equivalente al precedente: cio` e, esso fornir` a le medesime previsioni per i risultati

di un qualsiasi possibile esperimento eseguito sul sistema fisico. Di qui si ` e in grado di

dedurre le possibili propriet` a di simmetria delle funzioni d’onda relative al sistema di N molecole identiche.

Introduciamo l’ operatore di permutazione b P j

,j

,...,j

che agisce come segue:

P b j

,j

,...,j

Ψ N (1, 2, . . . , N ) = Ψ N ( j 1 , j 2 , . . . , j N ) . (4.2) Da quanto sopra esposto avremo per definizione

D Ψ _N

 A b _N Ψ _N E

= D

P b _j

_,j

_,...,j

Ψ _N  

 A b _N P b _j

_,j

_,...,j

Ψ _N E

; (4.3)

di conseguenza gli operatori di permutazione sono operatori unitari che soddisfano

P b _j ⁻¹

1

,j

,...,j

= b P _j ^†

1

,j

,...,j

, (4.4a)

[ b A N , b P j

,j

,...,j

] = 0 , (4.4b)

per qualunque osservabile b A _N del sistema. Pertanto, se Ψ _A rappresenta un autostato di A b N corrispondente all’autovalore A, b P j

,j

,...,j

Ψ A ` e autostato corrispondente allo stesso autovalore. Gli autospazi di b A N sono dunque invarianti rispetto all’azione degli operatori di permutazione e, di conseguenza, lo spazio di Hilbert H _N del sistema di N molecole identiche

H _N = H ₁ (1) ⊗ H ₁ (2) ⊗ · · · ⊗ H ₁ (N )

si decompone nella somma diretta di sottospazi ortogonali invarianti rispetto alla appli- cazione degli operatori unitari di permutazione.

Per illustrare questa circostanza, cominciamo con l’esaminare il caso pi` u semplice di due molecole. Nel caso N = 2 gli operatori di permutazione si riducono all’identit` a Id ed all’operatore di scambio definito da

P b _1,2 Ψ ₂ (1, 2) = Ψ ₂ (2, 1) . (4.5)

Poich` e evidentemente

P b _1,2 ² = Id , (4.6)

l’operatore di scambio gode della propriet` a di essere simultaneamente unitario ed au- toaggiunto con autovalori uguali a +1 e −1. Le corrispondenti autofunzioni Ψ ⁽⁺⁾ ₂ (1, 2) e Ψ ⁽⁻⁾ ₂ (1, 2) sono simmetriche ed antisimmetriche rispettivamente nello scambio degli ar- gomenti 1 e 2. Avremo dunque, per N = 2, la decomposizione

H ₂ = H ⁽⁺⁾ ₂ ⊕ H ⁽⁻⁾ ₂ . (4.7)

Detti b A ₂ , b B ₂ , b C ₂ et cetera, gli operatori corrispondenti ad un insieme completo di osservabili compatibili per il sistema – tali, cio` e, che le autofunzioni comuni costituiscano un sistema ortonormale completo – dalla (4.4b) segue allora che le autofunzioni saranno tutte simmetriche o antisimmetriche. Un’osservazione sul sistema avr´ a quindi l’effetto di assegnare il vettore di stato ad uno dei due sottospazi H ⁽⁺⁾ ₂ o H ⁽⁻⁾ ₂ , dopo di che il vettore resta sempre nello stesso sottospazio, qualunque siano le forze agenti sul sistema e le successive osservazioni su di esso eseguite. Gli spazi H ⁽⁺⁾ ₂ e H ⁽⁻⁾ ₂ risultano pertanto del tutto sconnessi, sovrapposizioni di funzioni d’onda simmetriche ed antisimmetriche non hanno alcun significato fisico e stati appartenenti ai due sottospazi corrispondono a situazioni fisiche assolutamente diverse.

Passiamo ora al caso N > 2. Le considerazioni precedenti non sono suscettibili di generalizzazione immediata in quanto, per N > 2, gli operatori di permutazione non com- mutano tutti fra di loro e non ammettono perci` o un sistema completo di autovettori comuni.

D’altro canto, se introduciamo gli operatori di scambio relativi a coppie di particelle

P b j,k Ψ N (1, 2, . . . , j, . . . , k, . . . , N ) = Ψ N (1, 2, . . . , k, . . . , j, . . . , N ) , (4.8)

si ha, per la ben nota propriet` a del gruppo delle permutazioni, che il generico operatore

P b _j

_,j

_,...,j

potr` a sempre essere espresso come prodotto di operatori di scambio. Nella

ricerca degli autostati comuni a tutti i b P _j

_,j

_,...,j

conviene iniziare dalla ricerca di autostati comuni a tutti gli operatori di scambio.

Questi ultimi, come per il caso N = 2, risultano ovviamente unitari, autoaggiunti e con autovalori +1 e −1. Le autofunzioni dei b P _j,k relative all’autovalore +1 sono evidentemente le funzioni simmetriche negli argomenti di indici j, k, quelle relative all’autovalore −1 le corrispondenti funzioni antisimmetriche.

L’equazione per gli autostati comuni a tutti gli operatori di scambio si scriver` a

P b j,k Φ N (1, 2, . . . , N ) = ε jk Φ N (1, 2, . . . , N ) , ε jk = ±1 . (4.9) Dalla relazione evidente

P b j,k = b P 2,j P b 1,k P b 1,2 P b 2,j P b 1,k , (4.10) segue subito

ε _jk = ε ₁₂ ε ² _2j ε ² _1k = ε ₁₂ . (4.11) Possono pertanto presentarsi due casi: gli ε _jk sono tutti uguali a (+1) oppure tutti uguali a (−1). Nel primo caso Φ N (1, 2, . . . , N ) ` e completamente simmetrica rispetto allo scambio di due qualunque degli argomenti, nel secondo ` e completamente antisimmetrica rispetto alla medesima operazione. Le autofunzioni comuni a tutti gli operatori di scambio sono quindi le funzioni completamente simmetriche e completamente antisimmetriche rispetto a permutazioni qualsivoglia degli argomenti. Per quanto precedentemente osservato queste autofunzioni sono comuni anche a tutti i generici operatori di permutazione b P _j

_,j

_,...,j

. Chiaramente questi ultimi hanno tutti autovalori +1 in corrispondenza delle autofunzioni completamente simmetriche, mentre hanno autovalore +1 o −1 a seconda del tipo pari o dispari della permutazione in corrispondenza di quelle completamente antisimmetriche.

Detti ora H ⁽⁺⁾ _N e H ⁽⁻⁾ _N rispettivamente i sottospazi costituiti da stati completamente

simmetrici e antisimmetrici rispetto a permutazioni qualunque degli argomenti, potremo

scrivere

H N = H ⁽⁺⁾ _N ⊕ H ⁽⁻⁾ _N ⊕ H ⁰ _N , (4.12) dove H _N ⁰ ` e il complemento ortogonale di H <sup>(+)</sup> <sub>N</sub> ⊕ H <sup>(−)</sup> <sub>N</sub> che, nel caso N > 2, risulta non banale. In virt` u della (4.4b) i sottospazi H ⁽⁺⁾ _N e H ⁽⁻⁾ _N sono ancora sottospazi invarianti per tutti gli operatori relativi ad osservabili fisiche; della stessa propriet` a gode allora anche H <sup>0</sup> <sub>N</sub> , in quanto il complemento ortogonale di un sottospazio invariante ` e a sua volta invariante.

La (4.12) non ` e tuttavia la pi` u fine scomposizione possibile dello spazio di Hilbert in sottospazi invarianti: in generale H ⁰ _N pu` o essere ulteriormente decomposto secondo

H _N ⁰ = H ⁽¹⁾ _N ⊕ H ⁽²⁾ _N ⊕ . . . . (4.13)

Ciascuno di questi sottospazi H ⁽¹⁾ _N , H ⁽²⁾ _N , . . ., sar` a generato dall’insieme degli autostati, relativi ad un dato insieme di autovalori, di opportune funzioni b F a , a = 1, 2, . . ., degli operatori di permutazione che godono della propriet` a di commutare con tutti questi ultimi.

Al fine di costruire esplicitamente gli operatori b F a si pu´ o procedere nel modo seguente.

Ricordiamo ⁵ che, per ogni permutazione di N oggetti, esiste una corrispondente partizione di N in una somma di interi non crescenti che sono uguali alle lunghezze dei cicli della permutazione stessa - ogni permutazione, infatti, pu` o essere espressa come risultato di un certo numero di permutazioni cicliche che coinvolgono elementi distinti – e dunque N = p + q + r + . . . , p ≥ q ≥ r ≥ . . . . Pertanto l’insieme di tutte le permutazioni che corrispondono ad assegnati valori di p, q, r, . . . si dice che costituiscono una classe ed esistono evidentemente tante classi quante sono le partizioni di N in somme di interi non crescenti. Ora, gli operatori di permutazione b P j

,j

,...,j

godono della propriet` a di trasfor- mare un generico operatore di permutazione b P a in un altro operatore b P _a ⁰ appartenente alla

5 Cfr., per esempio, G. Ya. Lyubarskii (1960): The Applications of Group Theory in

Physics, Pergamon Press, Oxford.

stessa classe e cio` e

P b j

,j

,...,j

P b a P b _j ⁻¹

1

,j

,...,j

= b P _a ⁰ , (4.14) dove b P _a e b P _a ⁰ appartengono alla stessa classe [a] costituita di n _a elementi - in modo che P

a n a = N !.

Risulta allora evidente dalla (4.14) che gli operatori

F b a ≡ 1 n _a

X

P b a , (4.15)

dove la somma ` e estesa a tutti gli n a elementi della a-esima classe, godono della propriet` a

[ b P _j

_,j

_,...,j

, b F _a ] = 0 , (4.16)

come cercato; inoltre gli operatori b F a risultano autoaggiunti in quanto il coniugato her- miteano di un dato operatore di permutazione corrisponde all’operatore relativo alla per- mutazione inversa che appartiene, ovviamente, alla stessa classe della precedente.

Ritorniamo ora alla decomposizione (4.13) dello spazio di Hilbert. Gli elementi di H ⁽⁺⁾ _N sono palesemente autostati comuni a tutti gli b F a con autovalori tutti uguali a +1, mentre gli elementi di H ⁽⁻⁾ _N corrispondono all’autovalore +1 per gli b F _a associati a classi di permutazioni pari, all’autovalore −1 per gli b F a associati a classi di permutazioni dispari - tutte le permutazioni appartenenti ad una data classe sono dello stesso tipo. Di con- seguenza, i sottospazi H _N ⁽¹⁾ , H ⁽²⁾ _N , . . ., corrispondono agli altri possibili sistemi di autovalori per gli operatori b F _a : tali autovalori possono essere calcolati per via puramente algebrica.

Supponiamo ora di eseguire una osservazione sul sistema fisico in oggetto e che questa

comprenda l’osservazione delle grandezze F a che sono compatibili con tutte le altre osserv-

abili, come recita la (4.16). Come risultato dell’esperimento, lo stato del sistema verr` a

assegnato ad uno dei sottospazi H _N ⁽⁺⁾ , H ⁽⁻⁾ _N , H _N ⁽¹⁾ , H ⁽²⁾ _N , . . . , dopo di che esso, per gli stessi

motivi del caso N = 2, rester` a sempre nel medesimo sottospazio, qualunque siano le forze

che agiscono sul sistema fisico in oggetto e le successive operazioni di misura - regola di superselezione.

Ci` o premesso, nell’ambito della meccanica quantistica non relativistica, vale il seguente principio di simmetria della funzione d’onda, che bisogna considerare come ulteriore pos- tulato fondamentale ⁶ :

lo spazio di Hilbert associato ad un sistema di molecole identiche ` e uno dei sottospazi H λ , invarianti rispetto al gruppo delle permutazioni delle N molecole, dello spazio prodotto tensoriale degli spazi di Hilbert di singola molecola. La particolare natura di H <sub>λ</sub> ` e carat- teristica della specie di molecola considerata.

Vale la pena notare che i sottospazi H ⁽⁺⁾ _N e H ⁽⁻⁾ _N sono in posizione privilegiata rispetto agli altri sottospazi invarianti. Infatti, ` e solo in questi sottospazi che si realizza, a meno di una fase, la corrispondenza biunivoca fra stati fisici e vettori. Per convincersene, consid- eriamo un insieme di osservabili b A N , b B N , b C N , . . ., che soddisfano la (4.4b) ed indichiamo con Ψ α,β,γ,... un autovettore comune, corrispondente al rispettivo sistema di autovalori α, β, γ, . . .. Il vettore b P _j

_,j

_,...,j

Ψ _α,β,γ,... deve, come gi` a visto, essere anch’esso autovettore relativo al medesimo sistema di autovalori α, β, γ, . . . D’altra parte, se non appartiene ad H ⁽⁺⁾ _N o H ⁽⁻⁾ _N , il vettore Ψ _α,β,γ,... deve essere, per una qualche scelta della permutazione j 1 , j 2 , . . . , j N , linearmente indipendente dal vettore b P j

,j

,...,j

Ψ α,β,γ,... poich` e, in caso con- trario, sarebbe autovettore comune a tutti gli operatori di permutazione. Si vede quindi che, negli spazi H _N ⁽¹⁾ , H ⁽²⁾ _N , . . ., il sottospazio corrispondente ad un qualsiasi sistema di au- tovalori α, β, γ, . . . ha sempre dimensione maggiore di uno e, di conseguenza, bisogna ivi rinunciare alla corrispondenza biunivoca, a meno di una fase, tra stati fisici e vettori - la

6 Il postulato vale per sistemi in dimensioni spaziali d ≥ 3; per sistemi lineari e planari

si possono avere i casi delle cosiddette statistiche frazionarie - cfr., per esempio, F. Wilczek

(1990): Fractional Statistics and Anyons Superconductivity, World Scientific (Singapore).

cosiddetta degenerazione di scambio.

Come in precedenza gi` a osservato, nell’ambito della teoria dei campi quantistici rel- ativistici in 3+1 dimensioni, ` e possibile dimostrare, sotto ipotesi del tutto generali, il cosiddetto teorema spin-statistica. Da quest’ultimo segue che ai sistemi di particelle iden- tiche di spin semi-intero corrispondono funzioni d’onda completamente antisimmetriche nello scambio di due qualunque particelle, ci` o che segue dalle regole di anticommutazione cui necessariamente soddisfano i campi quantizzati relativi a momento angolare intrinseco semi-intero. D’altro canto, ai sistemi di particelle identiche di spin intero corrispondono funzioni d’onda completamente simmetriche, a causa delle relazioni di commutazione cui soddisfano i relativi campi quantizzati.

Di conseguenza, anche nella meccanica quantistica non relativistica, assumeremo il postulato sulle propriet` a di simmetria delle funzioni d’onda: ai sistemi di particelle iden- tiche di spin semi-intero (fermioni) si associano funzioni d’onda completamente antisimmet- riche, mentre a quelli di spin intero (bosoni) funzioni d’onda completamente simmetriche.

Nonostante in linea di principio, come sopra illustrato, esistano altre possibili propriet` a

di simmetria nell’ambito della meccanica quantistica non relativistica, il postulato sopra

enunciato trova il suo naturale fondamento nell’ambito della teoria dei campi quantistici

relativistici.

VI.5. Gas ideali quantistici.

Consideriamo ora un gas ideale composto da N molecole identiche non interagenti:

l’operatore hamiltoniano per il sistema sar` a quindi dato da

H b N ≡

N

X

j=1

H(j) , b (5.1)

dove b H(j) indica l’operatore hamiltoniano della generica j–esima molecola; supporremo che l’operatore hamiltoniano di singola molecola abbia spettro puramente discreto. Siano {(ε k , d k )| k + 1 ∈ N} autovalori e relativa degenerazione, rispettivamente, dell’operatore hamiltoniano di singola molecola ed indichiamo con u ^k _α , α = 1, 2, . . . , d k , le corrispondenti autofunzioni in una generica rappresentazione.

Le autofunzioni dell’operatore hamiltoniano (5.1) si potranno esprimere nel modo seguente:

Ψ N (1, 2, . . . , N ) = Ψ ^k _α

^,k _,α

^,...,k _,...,α

(1, 2, . . . , N )

= 1

√ N ! X

P

δ _P  u ^k _α

(P ₁ )u ^k _α

2

(P ₂ ) . . . u ^k _α

N

(P _N ) 

, (5.2)

dove P indica la generica permutazione (1, 2, . . . , N ) 7−→ (P ₁ , P ₂ , . . . , P _N ) degli N argo- menti (1, 2, . . . , N ), mentre δ P = 1 nel caso dei bosoni (funzione d’onda completamente simmetrica) e δ _P = ±1, (+1) per permutazioni pari e (−1) per permutazioni dispari, nel caso dei fermioni (funzione d’onda completamente antisimmetrica). Notiamo che, nel caso dei fermioni, la funzione d’onda del sistema si pu` o esprimere attraverso il cosiddetto determinante di Slater, cio` e:

Ψ _N (1, 2, . . . , N ) = 1

√ N !       

u ^k _α

1

(1) . . . u ^k _α

N

(1) .. . . . . .. . u ^k _α

(N ) . . . u ^k _α

(N )

, (5.3)

da cui segue immediatamente il principio di Pauli.

Introduciamo ora i numeri di occupazione degli stati di singola molecola:

{n ^(±) _k,α } ; k + 1 ∈ N, α = 1, 2, . . . , d _k < ∞ .

Nel caso dei bosoni, che corrisponde al segno (−) , essi rappresentano il numero di molecole che occupano lo stato di singola molecola con funzione d’onda u ^k _α (r) e, pertanto, sar` a n <sup>(−)</sup> <sub>k,α</sub> = 0, 1, 2, . . . . Nel caso dei fermioni, che corrisponde al segno (+) , sar` a evidentemente n ⁽⁺⁾ _k,α = 0, 1 . Vale inoltre ovviamente il vincolo

{n} ≡

∞

X

k=0 d

X

α=1

n ^(±) _k,α = N . (5.4)

Dalla propriet` a di completa simmetria o antisimmetria delle funzioni d’onda rispetto ad una qualunque permutazione delle molecole, appare chiaro che un’assegnata sequenza di numeri d’occupazione

{n ^(±) _k,α | k + 1 ∈ N, α = 1, 2, . . . , d _k } ,

soddisfacente la (5.4), individua univocamente un’autofunzione di (5.1) con autovalore dato da

E _N =

∞

X

k=0

ε _k

d

X

α=1

n ^(±) _k,α . (5.5)

Pertanto, tenendo conto di quest’ultima osservazione, dalle formule (5.2) e (5.5) possiamo ottenere la funzione di partizione canonica per i gas ideali quantistici nella forma

Z N (T, V ) ≡ Tr 

exp{−β b H N } 

=

∞

Y

j=0 d

Y

α=1

X

n

exp n

−βε _j n ^(±) _j,α o

δ _{n}N , (5.6)

dove

δ _{n}N ≡

 1 , se P ∞ k=0

P d

α=1 n ^(±) _k,α = N ;

0 , altrimenti .

Si noti che il numero di fattori non banali ` e sicuramento finito in virt` u della presenza del vincolo (5.4). Risulta per altro evidente che abbiamo in effetti

d

Y

α=1

X

n

exp n

−βε _j n ^(±) _j,α o

=





 X

n

exp n

−βε _j n ^(±) _j o







d

, (5.7)

dove

n ^(±) _j ≡ n ^(±) _j,1 = n ^(±) _j,2 = . . . = n ^(±) _j,d

j

` e ancora tale che n ⁽⁺⁾ _j = 0, 1 , mentre n ⁽⁻⁾ _j = 0, 1, 2, 3, . . . .

Ora, proprio a causa della presenza del vincolo (5.4), per` o, non ` e possibile dare una espressione esplicita per la (5.6): a questo scopo ` e necessario passare al calcolo della funzione di partizione grancanonica per i gas quantistici ideali. Quest’ultima ` e definita da

Z(µ, T, V ) ≡

∞

X

N =0

e ^βµN Z _N (T, V ) . (5.8)

Tenendo conto della identit` a

exp{βµN } δ _{n},N = δ _{n},N

∞

Y

k=0

 exp n

βµn ^(±) _k o d

,

si pu` o evidentemente ricondurre la (5.6) alla forma

Z(µ, T, V ) =

∞

X

N =0

δ _{n},N

∞

Y

k=0





 X

n

exp n

n ^(±) _k (βµ − βε _k ) o







d

=

∞

Y

k=0





 X

n

exp n

n ^(±) _k (βµ − βε k ) o







d

.

(5.9)

Una dimostrazione alternativa e matematicamente pi` u accurata si ottiene utilizzando la rappresentazione integrale per la delta di Kronecker data da

δ _rs = Z 2π

0

dt

2π e ^it(r−s) , (5.10)

da cui si pu` o evidentemente ricondurre la (5.6) alla forma

Z(µ, T, V ) =

∞

X

N =0

Z 2π 0

dt

2π e ^−itN

∞

Y

k=0





 X

n

exp n

n ^(±) _k (βµ − βε _k + it) o







d

.

Eseguendo le sommatorie sui numeri di occupazione otteniamo

Z(µ, T, V ) =

∞

X

N =0

Z 2π 0

dt

2π e ^−itN

∞

Y

k=0

(1 ± exp {βµ − βε k + it}) ^±d

. (5.11)

Al fine di eseguire correttamente la somma su N , conviene definire il membro sinistro della (5.11) a mezzo della seguente prescrizione – continuazione analitica – vale a dire

Z(µ, T, V ) ≡

∞

Y

k=0

lim ↓0

Z 2π 0

dt 2π

∞

X

N =0

e ^{−iN (t−i)} (1 ± exp {βµ − βε k + it}) ^±d

. (5.12)

Eseguendo ora la sommatoria su N arriviamo all’espressione

Z(µ, T, V ) ≡

∞

Y

j=0

lim ↓0

Z 2π 0

dt 2π

e ^it

e ^it − e ^− (1 ± exp {βµ − βε j + it}) ^±d

. (5.13) L’integrale pu` o essere ora facilmente calcolato con la tecnica dei residui: infatti, ponendo z ≡ exp{it}, l’integrale si mette nella forma

I

γ

dz 2πi

(1 ± z exp{βµ − βε _j }) ^±d

z − exp{−} , (5.14)

dove γ ⁺ indica il cerchio unitario orientato in senso anti-orario. Osserviamo che, ∀µ ∈ R nel caso dei fermioni e per µ < ε 0 nel caso dei bosoni, l’integrando ha un solo polo semplice in z = exp{−} all’interno del cerchio γ ⁺ . Dal teorema dei residui e prendendo il limite

 ↓ 0, si arriva allora al risultato finale

Z(µ, T, V ) =

∞

Y

j=0

(1 ± exp{β(µ − ε j )}) ^±d

≡  det

h

1 ± exp{β(µ − b H)}

i ±1

, (5.15)

che coincide con la (5.9) e da cui appare evidente, come ci si aspetta, che le medie statis-

tiche all’equilibrio termico per un gas ideale quantistico risultano determinate dall’ oper-

atore hamiltoniano di singola molecola e dalle funzioni di Bose-Einstein e di Fermi-Dirac

– Satyendra Nath Bose: Zeitschrift der Physik 26 (1924) 178; Albert Einstein: Berliner Ber. 22 (1924) 261; ibid. 1 (1925) 3; Enrico Fermi: Zeitschrift der Physik 36 (1926) 902;

Paul Adrien Maurice Dirac: Proc. Roy. Soc. London A112 (1926) 661, 671.

Il granpotenziale si pu` o esprimere nella forma

βΩ _± (µ, T, V ) = ±Tr 

ln[1 ± exp{βµ − β b H}] 

, (5.16)

mentre l’equazione di stato in forma parametrica si scrive

pV = kT

∞

X

i=0

(±d i ) ln 

1 ± e ^β(µ−ε

⁾ 

; (5.17a)

hN i = ∂Ω ±

∂µ =

∞

X

i=0

d i exp{β(µ − ε i )}

1 ± exp{β(µ − ε i )} . (5.17b) Da quest’ultima formula seguono i numeri di occupazione medi dei livelli energetici di singola molecola dati da

D n ^(±) _i E

= d i exp{β(µ − ε i )}

1 ± exp{β(µ − ε _i )} = d i

exp{β(ε _i − µ)} ± 1 ; (5.18) dall’ovvio requisito 0 ≤

D n ^(±) _i

E

< +∞ si ritrova che il il potenziale chimico µ pu` o assumere un valore reale qualunque nel caso di Fermi-Dirac, mentre nel caso di Bose-Einstein deve essere µ < ε ₀ . Se introduciamo la fugacit´ a z := exp{βµ} , osserviamo che nel caso di Fermi–Dirac risulta z ≥ 0 mentre per Bose–Einstein abbiamo 0 ≤ z ≤ z 0 := exp{βε 0 } . Nel caso in cui z ' 0 il granpotenziale e l’equazione di stato si riducono evidentemente a

Ω _± (µ, T, V ) = kT ln Z(z, T, V ) ^z'0 ∼ kT

∞

X

i=0

d _i z exp {−βε _i } (5.19a)

pV ^z'0 ∼ kT

∞

X

i=0

d i z exp {−βε i } = zkT Tr exp n

−β b H o

(5.19b)

hN i ^z'0 ∼

∞

X

i=0

d i z exp {−βε i } = z Tr exp n

−β b H o

(5.19c)

da cui ricaviamo immediatamente

pV ^z'0 ∼ hN i kT , ln Z(z, T, V ) ^z'0 ∼

∞

X

i=0

d i z exp {−βε i } = z Tr exp n

−β b H o .

Da queste ultime relazioni segue che nel limite di bassa fugacit´ a, cio´ e di basso potenziale chimico, bassa densit´ a e/o alta temperatura, i gas ideali quantistici si comportano come un gas perfetto di Boltzmann, in quanto la funzione di partizione grancanonica si pu´ o scrivere in tale limite come

Z(z, T, V ) ^z'0 ∼

∞

X

N =0

z ^N

N ! [ Z(T, V ) ] ^N dove Z(T, V ) := Tr exp n

−β b H o

indica la funzione di partizione canonica di singola molecola in meccanica quantistica. Vale la pena sottolineare il fatto che l’equazione di stato del gas perfetto, che risulta valida nel regime di piccola fugacit´ a, non dipende dalla forma specifica dell’operatore hamiltoniano di singola molecola del gas.

Bibliografia

1. L.D. Landau, E.M. Lifchitz (1967): Physique Statistique, MIR, Mosca.

2. R.P. Feynman (1972): Statistical Mechanics. A set of Lectures, Benjamin, Reading.

3. R.K. Pathria 1972): Statistical Mechanics, Pergamon Press, Oxford.

4. K. Huang (1987): Statistical Mechanics, Wyley, New York.

5. P. Caldirola, R. Cirelli, G.M. Prosperi (1982): Introduzione alla Fisica Teorica, UTET,

Torino.

PROBLEMI

Problema VI.1 Si consideri un gas ideale monoatomico nelle condizioni tali per cui gli effetti quantistici dovuti alle propriet´ a di simmetria della funzione d’onda siano trascurabili (gas perfetto di Boltzmann). Studiare la termodinamica di un tale sistema.

Soluzione

Un gas ideale si pu´ o considerare monoatomico per temperature tali che l’energia termica kT sia inferiore all’energia di ionizzazione dell’atomo E ıon = kT ıon . Per la gran parte degli atomi la temperatura di ionizzazione risulta compresa tra T ıon ≈ 5.0 × 10 ^{4 ◦} K (atomi dei metalli alcalini) e T _ıon ≈ 2.8 × 10 ^{5 ◦} K (elio). Per temperature T  T _ıon il numero di atomi ionizzati risulta insignificante. Lo stesso vale per il numero di atomi che si trovano negli stati eccitati, per la semplice ragione che la separazione tra l’energia di un qualunque livello eccitato dal livello fondamentale ´ e dello stesso ordine di grandezza dell’energia di ionizzazione E _ıon ≈ 1 ÷ 10 eV. Dunque, per temperature T  T _ıon si potr´ a assumere che tutti gli atomi del gas si trovino nello stato fondamentale. Teniamo poi conto del fatto che il volume medio per atomo in condizioni standard, supponendo cio´ e valida l’equazione di stato dei gas perfetti, risulta pari a V molare /N A = k(273.15 ^◦ K)/(101 325 Pa) = 3.72×10 ⁻²⁰ cm ³ , da cui un numero medio di atomi per cm ³ pari a n ' 2.68 × 10 ¹⁹ . Questo significa che, nel caso di un gas leggero come l’elio, l’intervallo tipico in cui vale l’approssimazione di gas perfetto di Boltzmann ´ e compreso tra 10 ² ÷ 10 ^{5 ◦} K oppure, nel caso dei vapori di metalli alcalini, tra 10 ÷ 10 ^{4 ◦} K.

Consideriamo dapprima il caso, ad esempio i gas nobili, in cui lo stato fondamentale

corrisponde a valori nulli del momento angolare orbitale e dello spin della configurazione

elettronica L = S = 0 e, di conseguenza, lo stato elettronico fondamentale ´ e un singoletto:

d 0 = 1 . Tuttavia, il nucleo d´ a luogo ad una degenerazione che proviene dalle possibili diverse orientazioni dello spin nucleare, il corrispondente fattore di degenerazione essendo d _n = (2S _n + 1) . La presenza dello spin nucleare porta alla cosiddetta struttura iperfina degli stati elettronici. Le separazioni in energia della struttura iperfina sono per´ o tali che per tutte le temperature d’interesse esse risultano molto pi´ u piccole di kT : tipicamente k ⁻¹ ∆E iperfina ≈ 10 ⁻¹ ÷ 10 ^◦ K. Dunque, la funzione di partizione canonica quantistica di un atomo di gas nobile risulta

Z(T, V ) = (2S n + 1)(V /λ T ) ³ exp {−βε 0 }

dove λ T = h/ √

2mπkT ´ e la lunghezza d’onda termica mentre ε 0 ´ e l’energia dello stato elettronico fondamentale. Da quest’ultima espressione si ricavano subito l’energia libera di Helmoltz e l’entalpia libera di Gibbs

F _N (T, V ) = N ε ₀ − N kT 1 + ln  (2S n + 1)v/λ ³ _T  Φ = N µ = N ε ₀ + kT ln  (2S _n + 1)v/λ ³ _T 

,

mentre per l’energia interna e la capacit´ a termica a volume costante si ottiene subito

U N (T, V ) = 3

2 N kT + N ε 0 , C V = 3 2 N k . da cui l’entropia

S _N (T, V ) = N k ln  (2S n + 1)v/λ ³ _T  .

Queste formule ci mostrano come il contributo della configurazione elettronica degli atomi

dei gas nobili non influisca sulla capacit´ a termica degli stessi. D’altro canto, per esempio,

il potenziale chimico di un gas nobile atomico riceve dalla configurazione elettronica il

contributo aggiuntivo ∆µ = ε ₀ + kT ln(2S _n + 1) rispetto al caso puntiforme classico.