Solventi Liquidi Ionici e Polimerici.

Solventi Liquidi Ionici e Polimerici.

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Liquidi ionici a Temperatura Ambiente (RTLI).

Composti elettricamente carichi (Sali) che esistono come liquidi a temperatura ambiente.

+ Proprietà solventi inusuali (per composti organici e inorganici)

+ Sono costituiti da ioni grossi, scarsamente coordinanti

+ Bassa tensione di vapore - non evaporano (alternative ai VOC)

+ Molti liquidi sono termicamente stabili a temp. > 200 ºC

+ Ampio intervallo di esistenza della fase liquida (300°C)

+ Molto solvatanti, ma scarsamente coordinanti

+ Immiscibili con la maggior parte dei solventi organici

- Viscosità da media ad alta

- Alcuni sono costosi e incerta è la loro facilità di separazione

- Alcuni reagiscono con l’acqua e con nucleofili

- Tossicità non ben nota!

BF

PF

Al

Cl

(CF

SO

)

N

Anioni

BMIM

PF

‾

Il principio è di usare

grossi ioni, non-simmetrici

– Minore energia reticolare Liquidi Ionici – Struttura.

Ph-N

(CH

)

Cationi

+

R-P

(R’)

imidazolio piridinio ammonio fosfonio

tetrafluoroborato esafluorofosfato eptacloroalluminato nonaflato

Proprietà Generali dei Sali Liquidi.

• La scelta del catione e dell’anione determina le proprietà fisiche (per es. punto di fusione, densità, solubilità in H

O);

• I cationi sono tipicamente grandi, ingombranti e

asimmetrici giustificando il basso punto di fusione;

• Gli anioni contribuiscono alle caratteristiche complessive del LI e determinano la stabilità all’acqua e all’aria;

• I composti hanno bassa o nulla tensione di vapore a 20- 150°C;

• Sono solventi progettabili: variando l’anione, il liquido ionico si può adattare a specifiche applicazioni.

Rogers.R.D. Chem. Comm. 1998. 1765-1766.

Preparazione dei Liquidi Ionici.

Huddlestone.G.J., Rogers.R.D., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.

N-alchilazione

Scambio dell'anione

Fusione dei Sali Liquidi [RMIM

][X‾].

-100 -50 0 50 100 150 200

0 5 10 15 20

T em pera tura (° C)

Lunghezza Catena Alchilica

Holbrey J:D:, Seddon, K.R. J. Chem. Dalton Trans 1998, N N Me + R

PF₆

N N Me + R

CF₃SO₃

Proprietà Termiche dei Liquidi Ionici Imidazolio.

• La maggior parte di questi LI sono liquidi a temperature sub- ambiente.

• Sono vetri a basse temperature e con minime tensioni di vapore fino alla loro temperatura di decomposizione termica (>400°C).

• La decomposizione termica è endotermica con gli anioni inorganici e esotermica con quelli organici .

• I cationi imidazolio sono termicamente più stabili dei cationi tetraalchil ammonio..

• I cationi fosfonio sono termicamente più stabili dei corrispondenti cationi ammonio.

Ngo H.L. Thermochimica Acta. 2000, 357-358, 97-102.

Analisi delle Proprietà (simulazione molecolare).

• Dettagliato modello geometrico ed energetico

• Aggiustamento del Campo di Forza

Funzioni Potenziale Inter e Intermolecolare

I = funzione di Lennard Jones (include sia le forze dispersive che quelle elettrostatiche)

Shah. K.J, Brennecke. F.J, Magnin. E.J., Green Chemistry, 2002, 4, 112-116.

I

 

12 6

1/ 2 4

total ij

ij ij ij ij

V q q v

r r r

 

 

         

 

                          

              1 cos   3  

2 2 cos 2 1

cos 2 1

3 2

1

3

     

 v v v

v

v

Bassa Espansività di Volume dei LI.

• Espansione LI per riscaldamento << comuni solventi

• Forti interazioni coulombiane

• IL con lunghe catene alchiliche sono più comprimibili

• L’equazione sotto riportata conferma l’andamento:

Utile per correlazioni ad alta pressione

 





 







 



0

0

ln

p B

p C B







Espansività Volumetrica

(K

)

Liquido Ionico

Toluene

(Solvente Molecolare)

Acqua



5-6  10

8-11  10

2.57-5.84  10

Brennecke F.J., Gu J., J. Chem. Eng. Data 2002, 47, 339-345.

Termodinamica delle Soluzioni di LI

• Confronto della Constante di Henry, g

dell’ acqua in liquidi ionici e nei solventi convenzionali

P

= 0.031 bar, Temperatura = 25 °C

Comp. [C

min]

[BF

]

[bmin]

[PF

]

[C

min]

[PF

]

Benzene CCl

Etanolo

H

0.033 0.09 0.11 10 37 0.10

g

^{2.65 6.94 8.62 323 1194 3.23}

Soluzioni di LI con Acqua.

• L’affinità per l’acqua è maggiore per anioni quali [BF

]ˉ che [PF

]ˉ

• L’affinità per l’acqua diminuisce con l’aumento della lunghezza della catena alchilica

• L’Entropia e l’Entalpia sono simili a quelle della dissoluzione dell’acqua in alcoli a catena corta

• La solubilità mutua aumenta all’aumentare della temperatura

• La contaminazione dell’acqua crea problemi con gli scarichi idrici, risolubili con l’uso di carboni attivi.

Anthony J.L., Magnin J.E., Brennecke F.J. J.Phys.Chem. B. 2001,105,10942-10949.

Effetto della Solubilità dei Gas.

Dall’analisi della solubilità di nove differenti gas in [bmim][PF

] si è concluso:



Biossido di Carbonio: maggiore solubilità seguita da etilene e etano



L’argon e l’ossigeno hanno solubilità molto bassa



La solubilità diminuisce all’aumentare della temperatura



Le variazioni di Entalpia e Entropia evidenziano forti interazioni molecolari per il biossido di carbonio

Magnin J.E., Anthony J.L., Brennecke J.F. J. Phy. Chem. B. 2002, 106,7315-7320.

[Bmim][PF₆] Eptano Benzene Etanolo Acetone

H₂O 0.17 - 10³³ 0.1³⁴ 0.3³⁴

CO₂ 53.4 84.3 104.1 159.2 54.7

C₂H₄ 173 44.2 82.2 166 92.9

C₂H₆ 355 31.7 68.1 148.2 105.2

CH₄ 1690 293.4 487.8 791.6 552.2

Confronto delle Constanti di Henry (Bar)

Polarità.

• Importante proprietà per determinare la sua forza solvente

• Dei coloranti betainici vengono tipicamente usati per la misura (ET)

Componente E

(30) Prezzo (€/kg)

[Bmim][PF

] ^{52.39 260}

[C

mim][PF

] ^{46.84 300}

[BuPy][BF

] ^{44.91 180}

Acetonitrile ^{45.30 10}

Metanolo ^{55 0.8}

Samanta A., Brennecke F.J. Chem. Comm. 2001, 413-414.

Soluzioni di Acidi e Basi.

Blu Timolo

C

SO₃H O

H₃C

CH(CH₃)₂

CH₃

OH CH(CH₃)₂

o o

Ripartizione reversibile del Blu Timolo tra acqua e Liquidi ionici

Sistema Bifasico 1-Ottanolo/Acqua.

Coefficiente di Ripartizione 1-ottanolo/acqua Rapporto di Distribuzione (D) in Sistemi Liquido ionico/Acqua

Acido ftalico Anilina Acido 4-idrossibenzoico Acido salicilico Acido benzoico Acido p-toluico Benzene Clorobenzene Toluene 1,2,4-triclorobenzene 1,4-diclorobenzene 4,4’-diclorodifenolo

Liquidi Ionici – Usi.

• Processi Chimici (solventi per catalisi)

• Sintesi di prodotti farmaceutici

• Desolforazione/Raffinazione del petrolio

• Microelettronica

• Deposizione di Metalli (p.es. Alluminio)

• Produzione polimeri organici

• Lavorazione della carta

• Trattamenti del combustibile nucleare

• Tessuti

• Lubrificanti

• Agenti anti-statici

• Agenti per eliminazione di componenti in tracce

Recenti Applicazioni dei Liquidi Ionici.

E. Beckman Strippaggio CO

sc dopo estrazione P. Bonhote LI Conduttivi

R. Carlin Elettroliti LI - gel polimerici

J. Dupont Reazioni di idrogenazione catalitica C. Hussey Elettrochimica in LI

H. Oliver Dimerizzazione Butene

B. Osteryoung Polimerizzazione del benzene R.D. Rogers Separazioni bifasiche

K. Seddon Reazioni Friedel-Crafts; alchilaz. regioselettive T. Welton Sintesi organometallica

P. Wasserscheid, T. Welton Ionic Liquid in Synthesis, Wiley Ed. 2008

D.R. MacFarlane et al. Fundamentals of Ionic Liquids: From Chemistry to Applications, Wiley-VCH, 2017.

Processi Industriali con Liquidi Ionici.

Azienda Processo Funzione IL Scala

BASF Bloccante di acidi Ausiliario commerciale

Distillazione Estrattiva Estraente pilota

Clorurazioni Solvente pilota

IFP Dimerizzazione Olefine Solvente commerciale

Degussa Idrosililazione Solvente pilota

Compatibilizzante Additivo Perform. commerciale

Arkema Fluorurazione Solvente pilota

Chevron Philips Oligomeriz. Olefine Catalizzatore pilota

Eastman Trasposizioni Catalizzatore commerciale Eli Lilly Rottura di Eteri Catal./Reagente pilota

Air Products Stoccaggio di gas Supporto Liquido commerciale Iolitec/Wandres Fluido detergente Additivo Perform. commerciale

J. DuPont et al. Environmentally Friendly Syntheses Using Ionic Liquids, CRC Press, 2019.R

R. Fehrmann, C. Santini Ionic Liquids: Synthesis, Properties, Technologies and Applications, De Gruyter Ed.. 2019,

Esempio di Reazione in LI.

Composti di Pd(II) in [bmim][BF

] catalizzano la idrodimerizzazione del butadiene e del butene.

Pd(II)

Dupont J. Et al. Organometallics 1998, 17, 815

Prodotto insolubile nel Liquido Ionico

97% catalizzatore trattenuto nella fase IL

IL

Acqua

Supporto con Liquido Ionico.

Liquido Ionico

Legante Chirale Quinafos

Catalizzatore

Basato sul Rodio (Rh)

Si disattiva col tempo

Più efficiente quando si opera in flusso continuo

Usa leganti chirali Quinafos Fase a Liquido Ionico

Supportata (SILP)

Supporto a base di Silice Il catalizzatore è solubile in LI Il liquido ionico e il Catalizzatore

sono fissati nei pori della silice La diffusione è ridotta

R² R¹

H₂ *

R² R¹

Supporto Inerte

CO

Fase a Liquido Ionico

= Cataliz. Rh

Distillazione Estrattiva e Rottura di Azeotropi.

• IL hanno spesso un'elevata affinità per certi componenti di una miscela

• Ciò provoca un cambio dei coefficienti di attività che normalmente accresce le possibilità di separazione

• Non c'è IL nel distillato

• Alcuni affermano che virtualmente tutti gli

azeotropi si possono rompere con una scelta corretta di un liquido ionico.

- Gmehling and Krummen, DE10154052 - Arlt et al., DE10136614/WO2002074718

A + C + IL

A Puro

C + IL

C Puro

IL Puro

Solventi a Eutettico Profondo (DES).

Mescolando 2 solidi si ottiene un liquido

• DES è un fluido generalmente composto da 2 o 3 componenti sicuri e poco costosi che sono capaci di auto-associazione, spesso via

legame a idrogeno, per formare una miscela eutettica con un punto di fusione inferiore a quello dei singoli componenti. Tipica miscela: sale di ammonio quaternario e donatore di legame ad idrogeno.

• per es. 2 H

NC(=O)NH

/ 1 HOC

H

N

(CH

)

(colina) o

• per es. [Me

NCH

CH

OH] I‾ / Glicerina* o urea / glicol etilenico

• Versatili, economici, ambientalmente compatibili, biodegradabili

*Jhong, H.R. et al. Electroc. Comm. 2009, 11, 209–211.

soluzione NaNO₃in H₂O

T^(°C)

Sol. + H₂O_(s)

Sol. + NaNO_3(s)

H₂O_(s)+ NaNO_3(s)

%NaNO₃ 38.6

0 -17.5

Solventi Eutettici.

• Deposizione di Metalli, p.es. Cr

• Elettropulitura

• Riprocessamento di giacimenti

• Catalisi

Ampio spettro di soluti mostrano alte solubilità p.es. ossidi metallici

Q. Zhang, K. De Oliveira Vigier, S. Royera, F. Jérôme Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications, Chem. Soc. Rev., 2012,41, 7108-7146

Yan Shen, Xiaoxia He, and Francisco R. Hung, Structural and Dynamical Properties of a Deep Eutectic Solvent Confined Inside a Slit Pore, J. Phys. Chem. C 2015 119 (43), 24489-24500

0 50 100 150 200 250 300 350

0 50 100 150

T

[° C]

Urea Molar %

Fusione del Liquido Eutettico ChCl/Urea 1:2

N⁺

OH Cl

ChCl

H₂N C

NH₂ O

Urea :

T_m ChCl

T_m Urea

ChCl = cloruro di Colina

Rengstl D, Fischer V, Kunz W. Phys Chem Chem Phys. 2014 Nov 7;16(41):22815-22

Costante

dielettrica soluti

sali

organici polari

grassi

oli

amminoacidi 78

2 33

25 polimeri

21

2.2 2.4 4.8

acqua

metanolo etanolo

acetone

cloroformio toluene

CCl

Esano

Alcoli

Idrocarburi etere

solventi

Li qu id i Ion ici /eu tett ici

Confronti con i Solventi Neoterici.

Formulazioni di Solventi.

• Il solvente più appropriato può contenere una varietà di componenti in dipendenza del soluto e dell’applicazione

• Per es. acqua, tensioattivi, alcoli, tamponi, oli

• La formulazione assolve al principio della funzionalità

operativa.

Solventi Polimerici /immobilizzati o derivatizzati.

• Polimeri e oligomerici che agiscono da Solventi nei confronti di

composti a basso peso molecolare. Tipico esempio: poli(ossietilene).

• Vantaggi:



Bassa volatilità



Nessun potenziale come distruttori di ozono (ODP)



Nessun potenziale per riscaldamento globale (GWP)



Possibile facilità di separazione.

• Svantaggi:



Costoso da preparare



Impatto del ciclo di vita incerto



Possibile difficoltà di separazione.

Sostituzione del THF con solvente polimerico/derivatizzato

Solventi Polimerici – immobilizzati / derivatizzati (2).

Come si può Scegliere il Solvente.

• Guida ai Solventi Alternativi

clean.rti.org/

• Banca dati di Solventi

solvdb.ncms.org/index.html

• Disponibili alcuni sistemi esperti sul web

www.epa.gov/greenchemistry/tools.htm

• Banca dati del comportamento ambientale

esc.syrres.com/efdb.htm