C a p i t o l o 2
I BITUMI MODIFICATI
2.1
Il bitume: generalità
Il bitume è un materiale di origine naturale o manufatto a partire dal petrolio, soprattutto come residuo pesante della distillazione sotto vuoto.
La quantità di bitume ricavabile da un greggio è molto variabile, in genere tanto più è basso il grado API, tanto più è alta la percentuale di bitume ricavata 8. (figura 2.1)
figura 2.1 percentuale di bitume da vari greggi
Si è ingenerata una certa confusione, sulla nomenclatura, tra bitume e/o asfalto. Negli Stati Uniti i termini sono sinonimi, in Europa con asfalti si intendono materiali bituminosi più generici non esenti da varie impurità inorganiche. Una definizione ufficiale è quella data dalla ASTM 9 che precisa
come bitumi quella classe di materiali, composti prevalentemente da idrocarburi ad alto peso molecolare, solubili in disolfuro di carbonio.
Il bitume è sostanzialmente una dispersione colloidale di particelle asfalteniche, rivestite da strati di resine polari stabilizzanti, in una fase oleosa continua. E’ costituito da due principali classi di composti: gli asfalteni ed i malteni.
Gli asfalteni sono miscele complesse di idrocarburi, costituiti principalmente da: composti aromatici con anelli condensati e catene alchiliche aventi fino a trenta atomi di carbonio, composti eteroaromatici contenenti zolfo (presente in anelli benzotiofenici) e azoto in anelli pirrolici o piridinici. Sono di solito presenti anche ammine e ammidi, composti ossigenati, nichel e vanadio.
figura 2.2 rappresentazione schematica di micelle asfalteniche peptizzate
I malteni possono a loro volta essere suddivisi in due tipologie: le resine e gli oli. Le resine sono i composti più polari, hanno struttura molto simile agli asfalteni ma, rispetto a questi, hanno un peso molecolare minore ed un rapporto carbonio alifatico carbonio aromatico molto più elevato a causa del maggior numero di catene paraffiniche. La frazione oleosa è costituita
essenzialmente da anelli naftenici e aromatici collegati da lunghe catene alifatiche.
Asfalteni, resine e oli possono combinarsi in strutture più o meno stabili a seconda dei rapporti in cui si trovano fra loro.
Gli oli, essendo il mezzo disperdente, devono avere un buon potere solvente nei confronti degli asfalteni e questa proprietà è legata ad un elevato grado di aromaticità.
Le resine sono il fattore determinante per la stabilità del sistema, dovendo presentare caratteristiche affini sia agli oli che agli asfalteni.
Il principale impiego del bitume è in campo stradale per formare i cosiddetti conglomerati bituminosi, formati in genere dal 5 %WT di bitume e, a
complemento, da inerti minerali aggregati.
Nonostante questo basso contenuto, le prestazione delle pavimentazioni dipendono solo dalle caratteristiche del bitume poiché è l’unico componente deformabile.
L’utilizzo del bitume in campo stradale (ed anche come impermeabilizzante) è la naturale conseguenza delle sue caratteristiche “reologiche”, infatti è un materiale viscoelastico facilmente lavorabile ad alta temperatura (ed anche relativamente a basso costo) .
I problemi, legati alla temperatura, che insorgono utilizzando il bitume come pavimentazione stradale sono sostanzialmente: le deformazioni permanenti ad alta temperatura (rutting) e le fessurazioni a bassa temperatura (low temperature cracking). (fig.2.3)
La elevata suscettività termica è quindi un pregio per quanto riguarda la lavorabilità ma anche un difetto per la notevole variabilità del comportamento con la temperatura.
Aggiungendo al bitume sostanze di natura diversa se ne può modificare la natura originale in due modi 10:
mediante una “modifica” si influenza in modo sostanziale il comportamento reologico assimilando gradualmente le caratteristiche della sostanza aggiunta. I materiali che rientrano nel primo caso sono: fillers inorganici, polverini di gomma vulcanizzata, additivi chimici vari.
I materiali nel secondo caso sono polimeri di diversa natura, comunque classificabili in tre gruppi principali: gli elastomeri termoplastici, i plastomeri e i polimeri reattivi.
figura 2.3
fotografie di manti danneggiati da: a) rutting, b) alligator cracking con buca (pothole)
2.1
I bitumi modificati: generalità
Globalmente circa il 75% dei modificanti è costituito da elastomeri termoplastici; i più diffusi sono lo Butadiene-Stirene (SBS), lo Stirene-Isoprene-Stirene (SIS) e lo Stirene-Butadiene (SB). Altri polimeri molto utilizzati sono i plastomeri (circa 15% del mercato) polietilene (PE),
polipropilene (APP) etilene-vinilacetato (EVA), il rimanente 10% e’ costituito da altre gomme e polimeri reattivi vari 11.
Tutti i modificanti polimerici devono migliorare le proprietà reologiche delle miscele risultanti, riducendo la suscettività termica ed aumentando le proprietà meccaniche ed elastiche del materiale.
Per esempio, le poliolefine possono essere impiegate per aumentare la consistenza del bitume; gli elastomeri come i copolimeri stirenici a blocchi possono essere usati per aumentare il recupero elastico e la viscosità alle alte temperature.
Il polimero aggiunto non deve però determinare un eccessivo aumento della viscosità del bitume allo stato fuso, in modo che i macchinari di lavorazione siano quelli della usuale filiera produttiva.
Il polimero deve essere sufficientemente compatibile con l’asfalto in modo che i bitumi modificati siano stabili allo stoccaggio.
Infine, l’uso dei polimeri deve essere economicamente proponibile, in modo che il maggior investimento iniziale sia compensato dalla possibilità di ottenere prestazioni migliori dell’asfalto, ma anche dalla riduzione dei costi di manutenzione e riasfaltazione. I modificanti con il miglioramento di tutte le proprietà del bitume hanno consentito anche la realizzazione di conglomerati bituminosi di tipo "aperto" ossia ad elevato grado di porosità ( fino al 18% contro un massimo del 5% consentito da un manto tradizionale )12. Questi
conglomerati hanno ottime proprietà drenanti e fonoassorbenti.
Con superfici bagnate il drenaggio consente di eliminare i fenomeni di "acquaplaning" e di nebulizzazione dell'acqua alle spalle del veicolo in marcia, aumentando rispettivamente l’aderenza e la visibilità, quindi la sicurezza di chi guida.
La fonoassorbenza riduce l' inquinamento acustico causato dal rotolamento degli pneumatici abbattendo il rumore generato dal traffico veicolare.
2.2.1 I bitumi modificati con elastomeri termoplastici
Come detto nel precedente paragrafo, gli elastomeri termoplastici ( thermo plastic elastomers TPE ) costituiscono la tipologia di polimero di maggior interesse per la modifica dei bitumi, nell’ambito dei TPE, sostanzialmente, il solo gruppo di interesse è quello dei copolimeri a blocchi stirenici ( styrene block copolymers SBC ).
E’ da osservare che gli SBC rappresentano la maggior parte del mercato dei TPE 13, non solo per quanto riguarda i modificanti per bitumi, infatti, grazie
alle loro caratteristiche, che in genere ne permettono il compounding con oli e fillers, trovano impiego oltre che nel settore tipico della gomma ( ad esempio suole per scarpe ) anche come rivestimenti e sigillanti.
Questi materiali sono composti essenzialmente da tre blocchi: stirene-gomma-stirene dove la parte centrale elastica è: polibutadiene (B), poliisoprene (I) o polibutadiene idrogenato a copolimero etilene-butilene (EB).
Si hanno quindi le tre classi principali dei copolimeri a blocchi stirenici: vale a dire SBS, SIS, SEBS.
Questi copolimeri esistono anche in forma radiale come (SB)3 e (SB)4
I blocchi stirenici servono da rinforzo e da sito di reticolazione fisica, unendo, in un reticolo tridimensionale, le catene elastomeriche che apportano caratteristiche elastiche.
Si forma così una struttura simile al reticolo ottenuto vulcanizzando le gomme naturali; la principale differenza è che, nei TPE, i domini rigidi perdono la loro forza quando il materiale viene scaldato per poi riprenderla, ripristinando il reticolo originario, quando si raffredda il materiale.
figura 2.5 struttura tipo del copolimero SBS
Il polimero più utilizzato come modificante è l’ SBS, generalmente aggiunto in percentuali variabili fra il 3 e l’ 8 % in peso.
Usati di frequente sono anche il SIS e il diblock SB.
Questi copolimeri sono spesso capaci di dare bitumi modificati stabili allo stoccaggio e convenienti dal punto di vista economico.
Il processo di miscelamento deve esser finalizzato per far si che il polimero, anche se aggiunto in modeste quantità, riesca a portare le proprie caratteristiche elastomeriche all’intero sistema.
E’ importante che le modifiche siano fatte in condizioni di stress termomeccanici non eccessivi in maniera tale che il sistema conservi “memoria” della struttura originale e mantenga quindi, le migliori caratteristiche di elasticità e durezza proprie del modificante.
La stabilità allo stoccaggio risulta quindi essere l’aspetto critico per il loro impiego.
2.2.2 I bitumi modificati con SEBS
Nell’ambito degli SBC la differenza sostanziale sta nelle caratteristiche del segmento elastomerico: ( B ) e ( I ) hanno un doppio legame per unità monomerica, tale doppio legame è una zona di instabilità che costituisce un limite alla resistenza ossidativa e termica del materiale; al contrario, il segmento ( EB ) è completamente saturo, quindi più stabile chimicamente. Inoltre il SEBS ha un modulo elastico superiore dell’ SBS 14, il SEBS è più
“duro” dell’ SBS ( e molto di più del SIS ).
Bisogna, inoltre, osservare che i copolimeri SEBS si ottengono per idrogenazione selettiva dell’SBS sono quindi più costosi ( circa il doppio 8 ) del
copolimero da cui derivano.
CH H2C CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH n x y n
figura 2.6 struttura del copolimero SEBS lineare
L’esistenza delle insaturazioni comporta una elevata sensibilità alle radiazioni ultraviolette ed all’ozono, per cui i bitumi modificati possono diminuire la resistenza all’invecchiamento ( agening ).
La possibilità di utilizzare il SEBS si è quindi posta per ovviare all’inconveniente della presenza dei doppi legami negli altri SBC e risolvere il problema dell’invecchiamento.
Il SEBS tuttavia, risulta molto meno compatibile con il bitume di quanto non lo sia l’SBS, questo a causa della scarsa affinità della sua catena elastomerica alifatica satura con il bitume.
Pertanto, il principale problema nell’impiego di un copolimero tipo SEBS per la modifica di bitumi consiste nella sua scarsa miscibilità con questi ultimi. Non si hanno molte informazioni dalla letteratura, sia scientifica che brevettuale, riguardanti casi in cui il bitume è modificato con SEBS per dare miscele sufficientemente stabili da soddisfare le specifiche relative allo stoccaggio.
Nonostante ciò, quello dei bitumi modificati con SEBS è un mercato con buone possibilità di espansione, particolarmente se ci si orienta verso una modifica chimica del polimero, finalizzata all’introduzione nella catena di gruppi funzionali che siano in grado di aumentare la polarità delle macromolecole, ed eventualmente anche in grado di reagire con altri gruppi funzionali appartenenti a molecole del bitume.
Nei prossimi due capitoli si esaminerà una serie di modifiche con un bitume base appartenente ad una classe di penetrazione 170/220 con un SEBS commerciale della serie Kraton®G 1652.
8 Ulmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry Wiley VCH, voce:
Asphalts
9 Standard definition of terms relating to materials for roads and
pavements ASTM D 8-83
10 SITEB Bitume modificato. La strada giusta, Relazione Generale,
GPM
11 G.Airey: Rheological properties of SBS polymer modified road
bitumens, Fuel 82 (2003)
12 D.Biondi, G. Polacco: Una interessante applicazione dei polimeri: la
realizzazione dei Bitumi Modificati AIMMagazine
13 Ulmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry Wiley VCH, voce:
Synthetic rubber
