Analisi dei Risultati Sperimentali

Analisi dei Risultati

Sperimentali

4.1 Introduzione

In questo capitolo vengono riportati i dati sperimentali ottenuti dai processi di etching presentati nel capitolo 3.

L’analisi viene eseguita mediante un indagine sulle immagini rilevate con l’ausilio del SEM. Dalle immagini della sezione del campione viene data una caratterizzazione dei pori, che si presentano come fori circolari e profondi. Non sempre i pori risultano circolari e la loro profondità dipende dal tempo di attacco elettrochimico. È difficile ottenere delle sezioni perfette perciò molto spesso nelle immagini si vedono le sezioni di pori adiacenti aventi profondità diverse.

Inizialmente l’obbiettivo del lavoro è stato quello di ottenere una struttura regolare di pori uniformi in diametro e uguali tra di loro per ogni tipo di campione.

Le grandezze principali su cui si lavora per modificare la geometria e la morfologia del Silicio Poroso sono:

• corrente; • tensione;

• altezza della lampada;

• corrente iniziale nella lampada; • tempo di attacco .

L’uniformità di diametro comporta che il muro, ovvero la struttura di Silicio tra un poro ed un altro, sia di spessore costante. Dalla figura 4.1 si può notare come in superficie rimane il sottile strato di Nitruro di Silicio che si rompe nel momento del taglio della struttura. Trovati i valori ottimali per ogni tipo di struttura l’indagine si spostata sulla ricerca di strutture con muri sottili ossia più porose per abbassare la resistività del substrato. Dopo un’accurata analisi di alcuni campioni si raffrontano i risultati trovando riscontri teorici e interpretando i vari tipi di comportamenti.

4.2 Risultati

In questo paragrafo vengono mostrate delle immagini di campioni diversi evidenziando quali sono le grandezze che vengono variate e il loro effetto sulla geometria dei pori.

I dati relativi al campione vengono esposti al lato della figura, viene evidenziato:

• la densità di corrente sull’area attiva del campione • la tensione sul campione

• il tempo di etching • la soluzione utilizzata

4.2.1 Influenza della Corrente

Per valutare l’effetto della corrente di etching si considerino le foto in figura 4.1 e 4.2. 3x4 J = 11.1 _{mA/ cm}2 V = 1. 5 V T = 22 min Soluzione A Fig 4.1

3x4 J = 22. 2_{mA/ cm}2 V = 1. 5 V T = 22 min Soluzione A Fig 4.2

I due campioni sono uguali e presentano gli stessi parametri di etching eccezione fatta per la corrente che risulta doppia nel campione di Figura 4.2. Il campione di figura 4.1 presenta un diametro inferiore ma la sua uniformità dimensionale dei pori è chiaramente superiore.

4.2.2 Effetto della soluzione B

Molto diversi sono invece i pori formati con la Soluzione B e corrente più alta. Nel campione di figura 4.3 si nota come i muri sono molto sottili e al limite consumati nei primi µ di crescita del poro. m

2x2 J = 20 _{mA/ cm}2 V = 2.5 V T = 30 min Soluzione B Fig 4.3

Anche in questo caso il decremento della corrente ha determinato muri più consistenti (figure 4.4).

2x2 J = 16 _{mA/ cm}2 V = 2.5 V T = 30 min Soluzione B Fig 4.4

Da un osservazione molto accurata la fisica di crescita dei macropori si rileva che mentre nel campioni realizzati con la soluzione A (figura 4.1 e 4.2) si evidenzia una punta che si propaga creando un poro circolare, nei campioni trattati con soluzione B (figura 4.3 e 4.4)le punte sono 4 che unendosi creano il poro.

4.2.3 Influenza della Tensione

La tensione gioca un ruolo molto importante nella formazione dei Macropori. Dal campione di figura 4.5 di tipo 2x2 si nota che una tensione di 1.2 V non è in grado di far crescere tutti i pori. L’incremento di tensione a 2.7 V ha portato alla crescita di tutti i pori che presentano anche una buona uniformità di diametro (figura 4.6). La mancata crescita di qualche poro si è riscontrata anche nei campioni di tipo 3x3 ma il fenomeno è molto meno frequente (figura 4.7 e 4.8). In questo caso è bastata aumentare la tensione fino a 1.8 V a garantire la crescita di tutti i pori.

2x2 J = 8. 3 _{mA/ cm}2 V = 1. 2 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.5

J = 8. 3 _{mA/ cm}2 V=2. 7 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.6 3x3 J = 8.3 _{mA/ cm}2 V = 1.5 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.7

3x3 J = 8.3 _{mA/ cm}2 V = 1.8 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.8

Nei campioni con dimensione degli start points più grande si è invece riscontrato un problema di tipo diverso. Una tensione troppo elevata crea pori poco omogenei e una crescita su 4 punte (figura 4.9) come si era evidenziato nei campioni di figura 4.3 e 4.4 .

Decrementando la tensione si è ottenuta, inizialmente, una crescita su 4 punte ma dopo qualche µ si nota che solo uno di questi pori cresce creando m

5x5 J = 11.1 _{mA/ cm}2 V = 1.7 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.9 5x5 J = 11.1 _mA/cm2 V = 1.2 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.10

4.2.4 Etching laterale

E’ interessante notare come procede la crescita dei pori nelle zone di interfaccia tra Silicio Macroporoso e Si-Bulk (figure 4.11 e 4.12).

5x5 J = 11.1 _{mA/ cm}2 V = 1.2 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.1 4x4 J = 22.2 _{mA/ cm}2 V = 1.6 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.12

nell’interfaccia. Questo fenomeno è presente su tutti i campioni analizzati.

4.2.5 Velocità di dissoluzione del Silicio (etching rate)

La profondità dei muri dipende dal tempo di etching. Maggiore è questo tempo e maggiore sarà il Silicio dissolto. Numerosi campioni sono stati analizzati e confrontati per valutare l’influenza dei vari parametri.

Le velocità di etching vengono calcolate dividendo la lunghezza del poro, misurato dalle immagini del SEM, per il tempo di attacco elettrochimico.

La taballa 4.1 mette a confronto diversi tipi di Silicio Macroporoso, i valori di tensione sono adattati al tipo di poro e sono quelli che mi garantiscono una maggiore uniformità del poro. Considerando i primi tre campioni, si nota facilmente che le velocità di Etching risultano essere molto vicine e quindi indipendenti dal tipo del poro. Un confronto tra campioni con stesse caratteristiche ma diverse correnti si ha prendendo in esame il quarto e quinto elemento della tabella 4.1. In questo caso la lunghezza del poro risulta essere quasi la stessa nonostante il raddoppio della corrente.Un confronto tra il quarto e il sesto elemento, invece, mostra come l’aumento del tempo di attacco elettrochimico incrementa la velocità di dissoluzione

Tipo V (V) J (mA/cm2) Soluzione Tempo min Profondità Poro m µ Velocità Poro min / m µ 2x2 2.5 11.1 A 30 45 1.5 3x3 1.8 11.1 A 30 48 1.6 4x4 1.5 11.1 A 30 50 1.67 3x4a 1.5 11.1 A 25 40 1.6 3x4b 1.5 22.2 A 25 43 1.72 3x4c 1.5 11.1 A 50 110 2 2x3 2.5 20 B 30 26 0.87

fig 4.13 fig 4.14

fig 4.15 fig 4.16

I campioni ottenuti, invece, utilizzando la soluzione B presentano velocità molto più basse che si aggirano intorno ad 1 µ /min. Come esempio viene m

riportato un campione con etching rate di 0. 85 µ /min mostrato in fig 4.16. m

4.2.6 Mescolamento

L’utilizzo di un apparato per mescolare porta un uniformità maggiore nella temperatura della soluzione.

2x2 J = 11.1 _mA/cm2 V = 2.8 V T = 30 min Soluzione A Fig 4.15 2x2 J = 11.1 _{mA/ cm}2 V = 2.8 V T = 30 min Soluzione B Fig 4.16

Il campione di figura 4.15 è stato realizzato senza miscelare la soluzione mentre quello di figura 4.16 si è avvalso di un miscelatore.

un’uniformità maggiore nel diametro ma uno sviluppo sui 4 punte che modifica la geometria del poro.

4.2.7 La maschera di Nitruro di Silicio

Durante il processo di etching sul campione si è sempre mantenuta la maschera di Nitruro di Silicio dove vi erano aperte le finestre per generare le

start points. Questa maschera serviva a proteggere le zone su cui, durante

l’attacco, non si voleva produrre la dissoluzione del Silicio Sono stati realizzati alcuni campioni senza la maschera di Nitruro di Silicio (fig 4.17).

3x3 J = 21 _{mA/ cm}2 V = 2.5 V T = 30 min Soluzione B Fig 4.17

La forma e l’uniformità di diametro dei pori rimangono le stesse del caso del campione con la maschera di Nitruro di Silicio quindi l’effetto di questo layer

una nucleazione casuale nell’area non attiva questo avviene chiaramente perché parte della corrente attraversa il campione al di fuori della zona attiva.

4.2.8 Instabilità della soluzione B

Nella maggior parte dei campioni studiati usando la soluzione B, durante l’etching, sono stati riscontrati dei problemi di instabilità della corrente di cella. Dopo 10-20 min dall’inizio dell’attacco, la corrente iniziava ad essere sempre meno stabile fino ad arrivare a perdere l’80% del suo valore iniziale presentando oscillazione anche di qualche mA. Data la corrente più bassa il programma aumentava l’illuminazione e nel giro di qualche minuto la corrente tornava ad essere al livello desiderato, ma sempre poco stabile. Numerosi campioni sono stati realizzati al fine di trovare la causa di questa instabilità.

4.3 Discussione dei Risultati

Come si è potuto notate dalle immagini delle figure 4.1-4.4, un aumento di corrente comporta un aumento di diametro in accordo alla 2.2. Inoltre, la fisica di crescita del poro può variare. Infatti, nel caso di correnti più basse si ha un solo poro che si propaga (figura 4.1), mentre con correnti più alte i pori diventano 4 (figura 4.2). Quest’ultimo fenomeno è più evidente nei campioni 5x5 (figura 4.9) e chiaramente visibile in tutti quelli realizzati con la soluzione B (figure 4.3 e 4.4).

A questo fenomeno viene data una giustificazione in parte concorde con [65].

ed da qui comincia l’allargamento della punta del poro. Questo concorda con la teoria: la concentrazione più bassa di HF per la 2.4 porta una Jps inferiore che, per la 2.2, a parità di densità di corrente si ottiene un diametro maggiore. Per questo la punta diviene, dopo pochi minuti di etching, smussata come in Figura 4.18. 3x3 J = 18 _{mA/ cm}2 V = 2.5 V T = 5 min Solluzione B Fig 4.18

L’effetto della punta era quello di concentrare le lacune provenienti dal back per garantire la dissoluzione del Silicio partendo dal centro del poro. La mancanza della punta porta ad una distribuzione delle lacune non più al centro del fondo del poro ma sulle zone laterali perché sono soggette ad un campo elettrico superiore (figura 4.19a). La forma della punta del poro viene ad essere un parallelepipedo a base quadrata con i lati smussati come mostra la figura 4.18

Fig.4.19 a Fig. 4.19 b

Più precisamente la locazione delle lacune viene ora favorita in 4 punti corrispondenti agli incroci dei piani <111> della zona laterale(figura 4.19b). Si ha così la nascita di pori paralleli o mesopori i quali durante l’Etching si sviluppano indipendentemente. Per i campioni realizzati con la soluzione A, questo fenomeno si innesca solo per alte correnti, dato che una soluzione più acida comporta una maggiore Jps e quindi una corrente maggiore per avere pori dello stesso diametro.

Dalla figura 4.20 si può notare che nonostante questo tipo di crescita non sia quello ricercato si ottiene sempre una buona uniformità del diametro del poro.

<111>

lacune Zona ad alta concentrazione di lacune

J = 17 mA/cm V = 2.5 V T = 40 min Soluzione B Fig 4.20 4.3.2 La Tensione

È stato dimostrato che basta la tensione di 1 V per garantire alle lacune la possibilità di passare sulle punte dei pori mentre con una tensione di già 5 V si crea un campo elettrico talmente elevato tale da caricare lacune anche su muri e permettere la dissoluzione del Silicio in direzione <110> [66]. In questo elaborato si è operata una modulazione della corrente per trovare quella che conferiva ai pori una miglior forma. In generale si è trovato che una tensione intorno ai 1.5 Volt dava risultati migliori .

I problemi si sono avuti con campioni piccoli 2x2 figura 4.5 si aveva diametro e passo ridotti rispetto alla lunghezza di diffusione, la quale non permetteva a tutte le lacune raggiungere le punte provocando la mancata crescita di alcuni pori (vedi paragrafo 2.6). Quelli adiacenti a quest’ultimi si facevano carico delle lacune che non arrivavano e si ingrossavano (figura 4.5 e 4.7).

Per risolvere questo problema è stato sufficiente aumentare la tensione (fig 4.6 e 4.8). In questo modo il campo elettrico aumentava garantendo così una spinta maggiore per avere le lacune su tutte le punte.

4.3.3 La Temperatura

L’effetto della temperatura ha un ruolo fondamentale nella crescita del Silicio Macroporoso e in queste prove costituisce un problema di notevole importanza in quanto non risulta essere un parametro controllabile e misurabile. Dalla 2.4 si capisce come la temperatura assuma un ruolo fondamentale nella determinazione di Jps e la sua influenza si ritrova nell’ampiezza del poro.

Nell’istante iniziale di attacco la soluzione presenta una temperatura pari a quella dell’ambiente stimata in circa 20°C. Durante l’attacco la temperatura nella soluzione all’interno dei pori aumenta in maniera considerevole a causa della temperatura e ciò produce un aumento della Jps (vedi figura 2.9). Questo effetto viene accentuato dalla presenza dell’etanolo in soluzione che abbassa il valore di Ea ed aumenta l’effetto della temperatura.

La variazione di temperatura durante l’etching si manifesta in vari modi. In primo luogo si ha una variazione di diametro: si vede chiaramente che in campioni come quello in figura 4.8 i pori presentano un diametro maggiore in superficie. Ciò si giustifica considerando la 2.2 e un altro effetto fisico dell’incremento della Jps è dato dall’aumento della velocità di etching. Il campione lasciato più a lungo nel bagno elettrochimico è sottoposto maggiormente all’effetto dell’incremento della Jps e dalla 2.3 presenta una velocità di crescita maggiore. Questo viene confermato dai dati sperimentali relativi ai campioni 3x4a e 3x4c della tabella 4.1. Ciò è contrario a quanto trovato da Ohji [66] in cui ha un decremento della velocità con la crescita del

dalla sorgente alogena al tungsteno riducendo molto il riscaldamento della soluzione.

4.3.4 L’Etching Laterale

La formazione del Silicio Poroso è un fenomeno che dipende anche dalla geometria degli start points [67]. La crescita di un poro è infatti possibile solo insieme a quella dei pori adiacenti, poiché la zona di svuotamento di ciascun poro controlla l’arrivo delle lacune all’interfaccia. Per tale ragione non si potrà mai creare un poro singolarmente come è evidente dalla figura 4.11 e 4.12. Qui, la zona di svuotamento percorre la parete del poro lasciando filtrare le lacune che successivamente creano pori nelle direzioni laterali.

4.3.5 Ipotesi di instabilità

In 4.2.8 si è descritto il tipo di comportamento assume la corrente nel caso che si lavori con la soluzione B. Questa instabilità causa la mancata possibilità di realizzare una struttura porosa e profonda. L’instabilità della corrente è da imputare principalmente al montaggio del campione sulla cella elettrochimica e all’aumento della temperatura. Durante l’etching il campione, insieme alla cella, tende a riscaldarsi, questo può portare al mancato contatto ohmico tra la striscia di rame e il campione dovuta all’inefficienza della colla argento a mantenere il contatto ad alte temperature. L’incremento della temperatura porterebbe anche una dilatazione della cera nera da quella del rame e questo porterebbe la cera a creparsi e a creare una via diretta di conduzione tra strip e bagno elettro chimico. Queste cause

porterebbe il collasso della corrente e solo successivamente con l’incremento di illuminazione, e quindi di corrente, tornerebbe a livelli previsti. L’instabilità viene evidenziata nei campioni realizzati mediante la soluzione B perché in questo caso si utilizzano densità correnti più alte e quindi la temperatura risulta essere più alta.

4.3.6 Ricerca alta Porosità

La crescita del silicio Macroporoso è sempre stata mirata a cercare di realizzare una struttura altamente porosa, in modo da abbassare la resistività di substrato.

Utilizzando la soluzione A non è stato possibile arrivare ad una alta porosità per motivi imputabili alla temperatura e alla resistenza di contatto causata dalla colla argento. Cercando di generare alte correnti di cella occorrono molte lacune ma un’illuminazione maggiore causa l’aumento di Temperatura quindi l’aumento di Jps e il decremento del diametro.

Con la soluzione B data la concentrazione inferiore di HF si ottiene una Jps inferiore e si riesce ad arrivare all’elettropolishing. Purtroppo, la corrente non risulta rimanere stabile e per tale motivo non si riesce ad ottenere pori profondi.