Capitolo 4
Analisi chimiche e distribuzione cationica nell’ardennite
4.1. Premessa
La caratterizzazione chimica delle ardenniti, provenienti dalle diverse località investigate, è stata ottenuta mediante analisi qualitative EDS al Microscopio Elettrico a Scansione e quantitative in microsonda elettronica.
Le analisi chimiche qualitative al microscopio elettronico a scansione sono state eseguite preliminarmente su tutti i campioni ed hanno consentito di rilevare la presenza dei seguenti elementi chimici quali costituenti principali: Si, As, V, P, Mn, Mg, Al, Fe, Ca, e Ti e Cr in tracce; è stata esclusa la possibile presenza di terre rare e del fluoro; di tutti i campioni sono state raccolte immagini in backscattering che hanno fornito preziose informazioni morfologiche e di zonature composizionali che ci hanno guidato nella scelta dei punti verso cui concentrare le analisi durante la successiva fase di determinazione chimica quantitativa alla microsonda. L’indagine al SEM ha inoltre permesso di distinguere e di identificare, con l’aiuto anche di dati diffrattometrici a raggi X, altre fasi associate all’ardennite.
Le analisi chimiche eseguite alla microsonda (installata presso l’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR, sezione di Firenze) sono state effettuate alle seguenti condizioni operative: tensione di 15 kV, corrente di saturazione 20 nA, fascio elettronico del diametro di 1 µm e tempo di conteggio di picco per ciascun elemento variabile a seconda della concentrazione stimata. Gli standard utilizzati per tutte le analisi qui riportate sono stati: diopside per Si e Ca, olivina per Mg, plagioclasio per Al, albite per Na, ilmenite per Ti e Fe2+, elementi puri per As e V, apatite per P, cromite per Cr, bustamite per Mn.
4.2. Presentazione delle analisi
Prima di inoltrarci nella trattazione dei risultati delle analisi chimiche, accenniamo, in questo paragrafo, al criterio che abbiamo adottato per elaborare i dati analitici.
La prima correzione eseguita direttamente per ogni analisi è stata il ricalcolo del ferro come Fe2O3. L’assunzione di considerare il ferro completamente nel suo stato di ossidazione
3+ è sostenuta da considerazioni cristallochimiche e dal ritrovamento dell’ardennite assieme a tipici minerali stabili solo in condizioni di alta fugacità di ossigeno (braunite, piemontite, ematite).
Le analisi sono state ricalcolate in base a 16 cationi (assumendo come riferimento la formula cristallochimica normalmente adottata per l’ardennite: A4M6T6O22(OH)6, ripartendo i
diversi elementi nella formula strutturale secondo le loro caratteristiche: Si4+, P5+, As5+, V 5+ ad occupare i quattro siti tetraedrici (eventuali deficit rispetto ai sei cationi totali sono stati bilanciati inserendo un po’ di alluminio nei siti T, essendo il raggio ionico di IVAl3+ ben compatibile con le dimensioni medie del tetraedro T4); Mn2+, Ca e Mg a saturare i due siti poliedrici di tipo A; Al3+, Ti4+, Fe3+, Cr, l’eccesso di Mg e di Mn, (quest’ultimo ricalcolato come Mn3+) nei sei siti ottaedrici. L’eccesso di Mn è stato osservato nei campioni caratterizzati da tenori di silicio anomalmente elevati; la ripartizione di parte del manganese come Mn3+ nei siti ottaedrici, oltre a completare l’occupanza di questi ultimi, ha contribuito a
compensare anche l’abbassamento di carica generale che si era verificato in seguito all’alto rapporto Si/(V,As) nei siti tetraedrici.
In base a queste considerazioni ed al numero totale così ottenuto delle cariche positive dei diversi cationi è stato ricalcolato il numero di ossidrili presenti per unità di formula ed il conseguente contenuto teorico di acqua nei campioni. Inoltre il dato analitico del manganese, inizialmente considerato tutto come MnO, è stato ricalcolato in MnO e Mn2O3 sulla base della
ripartizione tra Mn2+ e Mn3+.
Queste correzioni hanno portato in genere il totale della percentuale in peso degli ossidi a valori più che accettabili (vicino a 100%).
4.3. I risultati chimici
Nei paragrafi successivi riportiamo in dettaglio tutte le analisi effettuate senza tralasciare nessun risultato in modo da consentire uno sguardo d’insieme dettagliato sulle varie ardenniti analizzate. Nel paragrafo 4.4 vengono riportate le formula cristallochimiche di tutti i campioni, sulla base della distribuzione cationica proposta per ciascuna analisi.
Sebbene tutte le analisi presentino dei trend generali simili tra loro, la scelta da noi adottata, di rappresentare tali risultati raggruppandoli per località permette di evidenziare eventuali andamenti cristallochimici attribuibili alla paragenesi locale.
4.3.1. Salmchâteau
Le analisi riportate nella tabella sottostante per la località di Salmchâteau sono state effettuate su due singoli cristalli inglobati in tubicini di ottone [S1/1,2, S5/a1,2] e su due frammenti di vena di quarzo, anch’essi inglobati e lucidati, contenenti l’ardennite in masserelle cristalline [S7/1,2, S5/b1,2]. Tabella 4.1. S1/1 S1/2 S5/a1 S5/a2 S5/b1 S5/b2 S7/1 S7/2 SiO2 33.36 29.7 28.68 28.93 29.48 30.07 29.08 30.64 As2O5 1.45 5.19 2.96 2 3.51 3.09 6.04 7.37 P2O5 0.52 0.13 0.12 - 0.24 0.26 0.25 0.19 V2O5 1.48 1.53 4.99 5.05 2.21 4.12 0.47 0.3 TiO2 0.32 - 0.03 0.01 - 0.07 - 0.01 Al2O3 22.98 22.8 23.96 24.17 24.62 24.79 25.06 26.65 Cr2O3 0.39 0.67 0.54 0.01 0.66 0.22 0.28 0.13 MnO 23.99 21.33 25.56 25.19 23.61 23.85 23.88 22.84 MgO 3.79 4.72 3.9 3.9 3.84 4.09 4.16 3.94 CaO 3.28 3.39 1.3 1.88 1.83 1.46 1.68 1.5 Fe2O3 1.04 2.00 1.04 0.95 1.01 1.067 0.61 0.80 Mn2O3 - - - Na2O - 0.03 - 0.03 - - - - H2O 5.72 5.56 5.43 5.61 5.5 5.24 5.61 5.19 totale 98.32 97.05 98.51 97.74 96.51 98.33 97.12 99.56 Si 5.712 5.209 4.990 5.045 5.186 5.188 5.102 5.226 As 0.130 0.476 0.269 0.182 0.323 0.279 0.554 0.657 V 0.167 0.177 0.574 0.582 0.257 0.470 0.054 0.034 P 0.075 0.019 0.018 - 0.036 0.038 0.037 0.027 Al - 0.108 0.140 0.109 0.200 0.026 0.253 0.055 ∑T1-T4 6.085 5.989 5.991 5.918 6.0 6.0 6.0 6.0 Al 4.638 4.605 4.773 4.858 4.904 5.015 5.928 5.303 Ti 0.041 - 0.004 0.001 - 0.009 - 0.001 Fe3+ 0.135 0.264 0.137 0.125 0.134 0.139 0.081 0.103 Mn3+ - - - Mg 0.967 1.039 1.011 1.014 0.870 0.807 0.952 0.586 Cr 0.053 0.093 0.074 0.001 0.092 0.030 0.039 0.018 ∑M1-M3 5.834 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 Mg - 0.195 - - 0.137 0.245 0.136 0.426 Mn2+ 3.479 3.168 3.767 3.721 3.518 3.485 3.548 3.300 Ca 0.602 0.637 0.242 0.351 0.345 0.270 0.316 0.274 ∑ A1-A2 4.081 4.0 4.009 4.072 4.0 4.0 4.0 4.0
Dall’esame dei dati sopra riportati si osserva globalmente per questa località una forte disomogeneità nel contenuto di Si, As e V all’interno dei siti tetraedrici, in base alla quale è possibile identificare almeno tre distinte “varietà” (in realtà, come vedremo nelle conclusioni si dovrebbe trattare di tre distinte specie mineralogiche) di ardennite.
La variabilità composizionale si registra, come riportato per i campioni S1 e S5/b che erano frammenti di cristallo di dimensioni inferiori al millimetro di diametro, anche a scala molto piccola. Le immagini ottenute in backscattering evidenziano infatti la presenza di
microdomini distinguibili per una differente tonalità di grigio caratterizzati effettivamente da composizioni medie diverse.
In particolare nel caso del campione S1 di figura 4.1 le analisi sia qualitative che quantitative eseguite nei punti indicati dalle frecce confermano un arricchimento in Si nella porzione più scura e in As nella zona chiara.
Fig. 4.1. Immagine in backscattering del campione S1. Le frecce indicano i punti in cui sono state effettuate le
analisi. Le altre fasi presenti assieme all’ardennite sono il rutilo (grigio molto chiaro) ed il quarzo (grigio scuro).
Lo stesso fenomeno è stato osservato anche nel campione S5/b in questo caso però i microdomini risultano alternativamente arricchiti in As e V.
4.3.2. Lago di Cignana Tabella 4.2. Lc/1 Lc/2 Lc/3 Lc/4 SiO2 33.30 31.83 33.38 29.83 As2O5 3.82 4.15 3.70 6.21 P2O5 1.24 1.27 1.31 0.16 V2O5 1.52 1.68 1.53 0.94 TiO2 0.02 0.07 - - Al2O3 25.37 24.79 25.73 23.18 Cr2O3 0.15 0.04 0.03 0.35 MnO 16.13 15.71 15.63 19.16 MgO 9.33 9.47 9.16 6.21 CaO 3.22 3.27 3.32 3.82 Fe2O3 1.667 1.745 1.667 1.656 Mn2O3 - - - - Na2O - - - - H2O 5.9 5.87 5.8 5.66 totale 101.67 99.89 101.26 97.18 Si 5.346 5.211 5.368 5.174 As 0.321 0.355 0.311 0.563 V 0.161 0.182 0.163 0.108 P 0.169 0.176 0.178 0.023 Al - 0.07 - 0.084 ∑T1-T4 5.828 5.754 5.842 5.928 Al 4.800 4.714 4.877 4.738 Ti 0.002 0.009 - - Fe3+ 0.201 0.215 0.202 0.216 Mn3+ - - - - Mg 0.977 1.063 0.917 1.130 Cr 0.019 0.005 0.004 0.048 ∑M1-M3 5.981 6.0 5.996 6.0 Mg 1.253 1.248 1.278 0.476 Mn2+ 2.193 2.179 2.129 2.815 Ca 0.554 0.574 0.572 0.710 ∑ A1-A2 4.0 4.0 3.979 4.0
I primi tre punti di analisi effettuati sullo stesso cristallo (tabella 4.2) evidenziano una discreta omogeneità chimica, mentre la quarta analisi si discosta sensibilmente dalle prime tre essenzialmente per il più elevato contenuto in arsenico ed in magnesio; il tenore di fosforo in quest’ultima analisi è invece considerevolmente più basso rispetto alle prime tre.
Le caratteristiche chimiche più importanti che emergono da questi risultati sono l’alto tenore di Mg (in media 1,266 per le prime tre analisi) nel poliedro A1 ed il considerevole contenuto di P, mai osservato in queste percentuali nei campioni di altra provenienza.
Relativamente al Mg, un contenuto così elevato può essere attribuito al fatto che le ardenniti di questa località si sono formate in condizioni di picco metamorfico e sono così associate a paragenesi tipiche di alta pressione (500-630°C e 15-28 Kbar) contenenti clinocloro/talco, sursassite/spessartina e piemontite (Pasero & Reinecke, 1994). Queste condizioni di P-T favorirebbero quindi il Mg ad assumere, la coordinazione 7 anziché la più tipica coordinazione 6.
Analoghi contenuti in P e Mg sono stati osservati sempre su campioni di questa stessa località anche da Pasero & Reinecke (1994). In particolare i due autori hanno cercato attraverso analisi chimiche e strutturali di trovare una possibile relazione che spiegasse tali contenuti. Ciò a cui sono giunti è che la contemporanea sostituzione P(As, V)-1 in T4 e
MgMn-1 in A1 potrebbe essere favorita da fenomeni di contrazione della struttura
dell’ardennite effettivamente osservati nei campioni da loro studiati.
Nel nostro caso i dati strutturali, riportati nel capitolo 6, relativamente a questa località non presentano in realtà tale fenomeno. Infatti, ad eccezione di una debole contrazione del tetraedro T4, le dimensioni dell’ottaedro M3 e del poliedro A1 risultano essere abbastanza in linea con quelle corrispondenti negli altri campioni raffinati.
4.3.3. Ceres, Val Malenco, Sparone e Colle Forcola
Tabella 4.3.
Ce1/1 Ce2/1 Ce2/2 Cvo/1 Vm/1 Sp/1 Cf/1 Cf/2
SiO2 31.64 29.74 30.13 30.5 29.41 30.03 36.23 36.25 As2O5 5.81 5.55 5.95 6.48 6.61 0.7 - - P2O5 0.18 0.28 0.25 0.15 - 0.3 - 0.01 V2O5 0.4 0.5 0.47 0.11 0.27 4.94 - - TiO2 0.21 0.09 0.13 - 0.04 0.18 0.04 0.1 Al2O3 22.6 21.73 21.62 21.83 23.15 21.53 23.2 22.98 Cr2O3 0.21 0.23 0.29 0.09 0.01 - 0.18 - MnO 22.06 22.19 22.3 21.54 22.61 22.57 23.317 23.50 MgO 5.04 4.9 4.76 3.78 4.57 4.54 3.25 3.42 CaO 4.57 3.68 4.27 4.57 3.24 3.93 3.8 3.67 Fe2O3 1.72 1.92 2.21 2.04 1.48 1.67 1.76 1.94 Mn2O3 - - - 1.96 2.02 Na2O 0.04 - - 0.03 0.03 - 0.03 - H2O 5.96 5.78 5.84 5.45 5.74 5.62 6 6.03 totale 100.44 96.59 98.22 96.57 97.16 96.01 99.76 99.92 Si 5.356 5.255 5.252 5.407 5.173 5.293 6.084 6.083 As 0.514 0.513 0.542 0.601 0.608 0.064 - - V 0.045 0.058 0.054 0.013 0.031 0.575 - - P 0.026 0.042 0.037 0.023 - 0.045 - 0.001 Al 0.055 0.115 - - 0.188 0.022 - - ∑T1-T4 5.996 5.982 5.885 6.043 6.0 6.0 6.084 6.084 Al 4.454 4.410 4.441 4.561 4.611 4.451 4.592 4.545 Ti 0.027 0.012 0.017 - 0.005 0.024 0.005 0.013 Fe3+ 0.219 0.256 0.290 0.273 0.196 0.221 0.222 0.246 Mn3+ - - 0.884 0.155 - 0.112 0.250 0.257 Mg 1.272 1.290 0.353 0.999 1.198 1.193 0.814 0.855 Cr3+ 0.028 0.032 0.040 0.013 0.001 - 0.024 - ∑M1-M3 6.0 6.0 6.008 6.0 6.011 6.0 5.906 5.915 Mg - - 0.951 - - - Mn2+ 3.163 3.321 2.341 3.079 3.368 3.258 3.316 3.340 Ca 0.829 0.697 0.797 0.868 0.610 0.742 0.684 0.660 ∑ A1-A2 3.992 4.017 4.089 3.947 3.979 4.0 4.0 4.0
Tutte le analisi effettuate sui cristalli della località di Ceres oltre a mostrare una discreta omogeneità chimica sono indicative di classiche varietà ad arsenico dominante.
Fig. 4.2. Immagine in BSE del cristallo C1.
Medesima considerazione può essere fatta per il campione della Val Malenco (Fig.4.3), che mostra pieno accordo con le analisi qualitative fatte preliminarmente al SEM e con i dati già presenti in letteratura.
Per il campione di Sparone (Fig.4.4) invece si osserva una netta dominanza di V; l’unica analisi effettuata su un campione di questa località tuttavia non ci garantisce circa l’omogeneità composizionale di questo campione.
Fig. 4.4. Campione di Sparone. Cristalli aciculari di ardennite in matrice di quarzo.
Le analisi effettuate sul campione di Colle Forcola (Fig.4.5) sono invece indicative di una varietà di silicio.
4.3.4. Varenche, Val St. Barthelemy
Le analisi riportate in tabella sono riferite a tre distinti cristalli [Va1, Va3, Va4] selezionati all’interno vene quarzifere.
Tabella 4.4.
Va1/1 Va3/1 Va3/2 Va4/1 Va4/2
SiO2 30.98 29.13 28.77 31.14 31.58 As2O5 2.07 7.7 0.98 3.04 2.98 P2O5 0.57 0.12 0.28 0.54 0.38 V2O5 1.27 0.88 6.17 1.49 2.19 TiO2 0.21 - 0.1 0.25 0.11 Al2O3 21.25 24.42 24.48 21.84 21.92 Cr2O3 0.4 0.17 0.31 0.58 0.32 MnO 22.21 24.44 22.82 22.66 23.16 MgO 3.51 4.58 3.91 3.53 3.7 CaO 3.33 0.95 1.79 3.18 3.2 Fe2O3 1.30 1.24 1.16 1.86 1.79 Mn2O3 2.62 - - 2.33 1.50 Na2O 0.02 - - - 0.03 H2O 5.45 5.41 5.1 5.33 5.63 totale 95.19 99.04 95.87 97.77 98.34 Si 5.536 5.053 5.075 5.440 5.481 As 0.193 0.698 0.090 0.278 0.270 V 0.150 0.101 0.719 0.172 0.251 P 0.086 0.018 0.042 0.080 0.056 Al 0.027 0.13 0.085 0.031 - ∑T1-T4 5.993 6.00 6.011 6.0 6.059 Al 4.449 4.862 5.004 4.465 4.484 Ti 0.028 - 0.013 0.033 0.014 Fe3+ 0.175 0.162 0.153 0.244 0.234 Mn3+ 0.357 - - 0.258 0.198 Mg 0.935 0.953 0.786 0.919 0.957 Cr 0.057 0.023 0.043 0.080 0.044 ∑M1-M3 6.0 6.0 6.0 6.0 5.931 Mg - 0.232 0.252 - - Mn2+ 3.362 3.591 3.409 3.405 3.405 Ca 0.638 0.177 0.338 0.595 0.595 ∑ A1-A2 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Come nel caso dei campioni della località tipo anche i cristalli di Varenche mostrano una forte disomogeneità chimica all’interno del sito tetraedrico, confermata ancora una volta dalle immagini ottenute in BSE durante l’indagine al SEM.
Le zonature composizionali vengono infatti subito riconosciute da variazioni di contrasto: le fasi caratterizzate da un peso atomico medio elevato appaiono più chiare rispetto a fasi caratterizzate da un peso atomico medio più basso.
In figura 4.7 riportiamo l’immagine del campione Va3, nella quale si osserva un cristallo di ardennite attraversato da sottili venature (più chiare) evidenziate anche da una serie di piccole cavità allineate.
Le analisi sia qualitative che quantitative effettuate nei due punti indicati dalle frecce confermano effettivamente quanto detto appena sopra: la massa minerale principale di colore più scuro è arricchita in V mentre le venature, di colore chiaro, sono ricche in As.
Fig. 4.6. Immagine in BSE del campione Va3. Le frecce indicano i punti in cui sono state effettuate le analisi.
L’immagine mette in evidenza con chiarezza che l’ardennite più ricca in arsenico che riempie le sottili fratture all’interno del cristallo inglobante si è originata in seguito ad un evento idrotermale secondario rispetto alla deposizione dell’ardennite più ricca di vanadio, in condizioni chimico-fisiche differenti che avrebbero condotto ad un frazionamento chimico favorendo l’arricchimento in arsenico rispetto al vanadio.
4.3.5. Val di Viù Tabella 4.5. V1/1 V1/2 V3/1 V4/1 V4/2 V5/a1 V5/a2 V5/b1 V5/c1 SiO2 34.26 34.99 35.17 30.97 31.09 35.58 35.47 35.56 36.04 As2O5 - - - 6.06 6.24 - - - - P2O5 1.88 2.09 2.28 0.09 0.21 0.03 0.02 0.07 0.02 V2O5 0.39 0.28 0.43 0.89 0.49 0.01 - - 0.06 TiO2 0.2 0.14 0.05 0.11 0.09 0.07 0.1 0.04 0.05 Al2O3 22.45 22.74 23.57 20.93 19.89 20.7 21.27 20.63 21.08 Cr2O3 0.42 0.32 0.22 0.23 0.23 0.33 0.22 0.3 0.12 MnO 18.30 18.78 15.73 15.73 16.76 19.99 20.04 19.99 20.01 MgO 5.57 5.83 5.79 4.09 4.42 3.67 3.91 3.85 3.77 CaO 1.74 2.11 1.96 5.43 5.82 1.05 0.84 0.99 1.33 Fe2O3 1.10 1.11 0.36 2.44 2.59 1.91 2.07 1.93 2.24 Mn2O3 7.86 6.52 11.34 7.88 5.97 12.31 11.34 12.36 12.11 Na2O - - 0.02 - 0.03 0.03 0.06 0.07 - H2O 5.29 5.43 5 4.93 5.17 5.29 5.36 5.36 5.36 totale 99.46 100.34 101.92 99.78 99.00 100.97 100.70 101.15 102.19 Si 5.738 5.786 5.721 5.339 5.400 6.011 5.986 5.993 6.008 As - - - 0.546 0.567 - - - - V 0.043 0.031 0.046 0.101 0.056 0.001 - - 0.007 P 0.267 0.293 0.046 0.013 0.031 0.004 0.003 0.010 0.003 Al - - - ∑T1-T4 6.048 6.109 5.813 6.0 6.054 6.016 5.989 6.003 6.018 Al 4.432 4.432 4.518 4.253 4.072 4.121 4.231 4.098 4.142 Ti 0.025 0.017 0.006 0.014 0.012 0.009 0.013 0.005 0.006 Fe3+ 0.139 0.138 0.044 0.317 0.338 0.243 0.263 0.245 0.282 Mn3+ 1.001 0.820 1.404 0.334 0.790 1.583 1.457 1.586 1.537 Mg 0.337 0.532 - 1.051 0.693 - - - - Cr 0.056 0.042 0.028 0.031 0.032 0.044 0.029 0.040 0.016 ∑M1-M3 5.989 5.981 6.0 6.0 5.936 6.0 5.992 5.974 5.983 Mg 1.012 0.899 1.404 - 0.451 0.924 0.984 0.967 0.937 Mn2+ 2.596 2.631 2.167 2.997 2.466 2.860 2.864 2.854 2.825 Ca 0.312 0.374 0.342 1.003 1.083 0.190 0.152 0.179 0.238 ∑ A1-A2 3.920 3.904 3.913 4.0 4.0 3.974 4.0 4.0 4.0
I dati analitici ottenuti su sei diversi campioni di questa località indicano la presenza di due fasi, una di arsenico ed un’altra di silicio, con una netta predominanza di quest’ultima rispetto alla prima.
Fig. 4.7. Frammento irregolare di
ardennite associata ad ematite e quarzo (campione V1).
4.3.6. India e Urali
Le analisi riportate per la località indiana confermano i dati esistenti in letteratura ovvero che si tratta di una “ardennite di arsenico” mentre questi dati inediti per quanto riguarda l’ardennite degli Urali indicano che anche questa è una classica “ardennite di arsenico”.
Tabella 4.6.
In/a1 In/a2 In/b1 Ur/a1 Ur/a2 Ur/b1
SiO2 27.93 28.92 28.96 30.6 31.46 31.13 As2O5 9.17 9.18 8.55 6.29 6.61 7.06 P2O5 0.09 0.09 0.1 0.12 0.03 0.11 V2O5 0.02 0.02 0.1 0.04 - - TiO2 0.3 0.04 0.02 0.06 0.09 0.01 Al2O3 23.63 24.57 25.18 25.17 25.88 25.39 Cr2O3 0.29 0.16 0.17 0 0.1 0.34 MnO 22.82 22.5 23.27 24 24.5 22.59 MgO 4.82 4.53 4.35 3.66 3.72 3.53 CaO 2.14 2.1 1.72 1.97 2.18 1.67 Fe2O3 1.36 1.54 1.43 1.045 1.145 1.222 Mn2O3 - - - - - - Na2O - 0.03 0.02 - - 0.06 H2O 5.44 5.33 5.42 5.49 5.64 5.08 totale 98.01 99.01 99.29 98.44 101.35 98.19 Si 4.925 5.018 5.006 5.298 5.294 5.394 As 0.845 0.833 0.773 0.569 0.582 0.640 V 0.002 0.002 0.011 0.005 - - P 0.013 0.013 0.015 0.018 0.004 0.016 Al 0.214 0.124 0.189 0.110 0.120 - ∑T1-T4 6.0 5.991 5.994 6.0 6.0 6.050 Al 4.697 4.901 4.941 5.026 5.013 5.185 Ti 0.004 0.005 0.003 0.008 0.011 0.001 Fe3+ 0.180 0.202 0.186 0.136 0.145 0.159 Mn3+ - - - - - - Mg 1.079 0.870 0.847 0.830 0.818 0.538 Cr3+ 0.040 0.022 0.023 0.000 0.013 0.047 ∑M1-M3 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 5.931 Mg 0.188 0.302 0.274 0.115 0.115 0.374 Mn2+ 3.408 3.307 3.407 3.520 3.492 3.316 Ca 0.404 0.390 0.319 0.365 0.393 0.310 ∑ A1-A2 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
4.4. Formule (quadro sinottico)
Sulla base dei risultati chimici e della distribuzione cationica proposta per ciascuna analisi è stata compilata la tabella 4.6 nella quale vengono riportate le formule cristallochimiche .
Tabella 4.6. Formule cristallochimiche
S1/1 (Mn2+ 3.479 Ca0.602) (Al4.638 Mg0.967 Fe3+0.135 Cr0.035 Ti0.041) (Si5.712 As0.13 V0.167 P0.075) (O21.446 OH6.554) S1/2 (Mn2+ 3.168 Ca0.637 Mg0.195) (Al4. Mg1.039 Fe3+0.264 Cr0.093) (Si5.209 As0.476 V0.177 P0.019 Al0.108) (O21.48 OH6.52) S5/a1 (Mn2+ 3.767 Ca0.242) (Al4.913 Mg1.011 Fe3+0.137 Cr0.074 Ti0.004) (Si4.99 As0.269 V0.574 P0.018 Al0.14) (O21.693 OH6.307) S5/a2 (Mn2+ 3.721 Ca0.351) (Al4.967 Mg1.014 Fe3+0.125 Cr0.001 Ti0.001) (Si5.045 As0.182 V0.582 Al0.109) (O21.455 OH6.545) S5/b1 (Mn2+ 3.518 Ca0.345 Mg0.137) (Al5.104 Mg0.87 Fe3+0.134 Cr0.092) (Si5.186 As0.323 V0.257 P0.036 Al0.2) (O21.54 OH6.46) S5/b2 (Mn2+ 3.485 Ca0.27 Mg0.245) (Al5.041 Mg0.807 Fe3+0.139 Cr0.03 Ti0.009) (Si5.188 As0.279 V0.47 P0.038 Al0.026) (O21.697 OH ) S7/1 (Mn2+ 3.548 Ca0.316 Mg0.136) (Al5.181 Mg0.952 Fe3+0.081 Cr0.039) (Si5.102 As0.554 V0.054 P0.037 Al0.253) (O21.44 OH6.56) S7/2 (Mn2+ 3.3 Ca0.274 Mg0.426) (Al5.358 Mg0.586 Fe3+0.103 Cr0.018) (Si5.226 As0.657 V0.034 P0.027 Al0.055) (O22.107OH5.893) Lc/1 (Mn2+ 2.193 Ca0.554 Mg1.253) (Al4.88 Mg0.977 Fe3+0.201 Cr0.019 Ti0.002) (Si5.346 As0.321 V0.161 P0.169) (O21.66 H6.34) Lc/2 (Mn2+ 2.179 Ca0.574 Mg1.248) (Al4.784 Mg1.063 Fe3+0.215 Cr0.005 Ti0.009) (Si5.211 As0.355 V0.182 P0.176 Al0.07) (O21.58H 6.42) Lc/3 (Mn2+ 2.129 Ca0.572 Mg1.278) (Al4.877 Mg0.917 Fe3+0.202 Cr0.004) (Si5.368 As0.311 V0.163 P0.178) (O21.815 OH6.185) Lc/4 (Mn2+ 2.815 Ca0.71 Mg0.476) (Al4.738 Mg1.13 Fe3+0.216 Cr0.048) (Si5.178 As0.563 V0.108 P0.023 Al0. 084) (O21.432 OH6.568) Ce1/1 (Mn2+ 3.163 Ca0.829) (Al4.509 Mg1.272 Fe3+0.219 Cr0.028 Ti0.027) (Si5.356 As0.514 V0.045 P0.026 Al0.055) (O21.53 OH6.747) Ce2/1 (Mn2+ 3.321 Ca0.697) (Al4.525 Mg1.29 Fe3+0.256 Cr0.032 Ti0.012) (Si5.255 As0.513 V0.058 P0.042 Al0.115) (O21.188 OH6.812) Ce2/2 (Mn2+
2.341 Ca0.797 Mg0.951)(Al4.441 Mg0.353 Fe3+0.29 Mn3+0.884 Cr0.04 Ti0.017)(Si5.252 As0.542 V0.054P0.037)(O22OH6)
Cvo/1 (Mn2+ 3.079 Ca0.868) (Al4.561 Mg0.999 Fe3+0.273 Mn3+0.155 Cr0.013) (Si5.407 As0.601V0.013 P0.023) (O21.711 OH6.289) Va1/1 (Mn2+ 3.362 Ca0.638) (Al4.476 Mg0.935 Fe3+0.175 Mn3+0.357 Cr0.057 Ti0.028) (Si5.536 As0.193V0.15 P0.086 Al0.027) (O21.434 H ) Va3/1 (Mn2+ 3.591 Ca0.177 Mg0.232) (Al4.993 Mg0.953 Fe3+0.162 Cr0.023) (Si5.053 As0.698 V0.101 P0.018 Al0.13) (O21.737 OH6.263) Va3/2 (Mn2+ 3.409 Ca0.338 Mg0.252) (Al5.089 Mg0.786 Fe3+0.153 Cr0.043 Ti0.013) (Si5.075 As0.09 V0.719 P0.042 Al0.085) (O21 OH6.) Va4/1 (Mn2+ 3.405 Ca0.595) (Al4.496 Mg0.919 Fe3+0.244 Mn3+0.258 Cr0.08 Ti0.033) (Si5.44 As0.278 V0.172 P0.08 Al0.031) (O21.584 OH ) Va4/2 (Mn2+
3.405 Ca0.595) (Al4.484 Mg0.957 Fe3+0.234 Mn3+0.198 Cr0.044 Ti0.014)(Si5.481 As0.27 V0.251 P0.056)(O21.659OH6.341)
Vm/1 (Mn2+ 3.368 Ca0.611) (Al4.799 Mg1.198 Fe3+0.196 Cr0.001 Ti0.005) (Si5.173 As0.608 V0.031 Al0.188) (O21.24 OH6.76) Cf/1 (Mn2+ 3.316 Ca0.684) (Al4.592 Mg0.814 Fe3+0.222 Mn3+0.25 Cr0.024 Ti0.005) (Si6.084) (O21.228 OH6.772) Cf/2 (Mn2+ 3.34 Ca0.66) (Al4.545 Mg0.855 Fe3+0.246 Mn3+0.257 Ti0.013) (Si6.083) (O21243 OH6.757) Sp/1 (Mn2+ 3.258 Ca0.742) (Al4.473 Mg1.193 Fe3+0.221 Mn3+0.112 Ti0.024) (Si5.293 As0.065 V0.575 P0.045 Al0.022) (O21.497 OH6.503) V1/1 (Mn2+ 2.596 Ca0.312 Mg1.012) (Al4.432 Mg0.337 Fe3+0.139 Mn3+1.001 Cr0.056. Ti0.025) (Si5.738 V0.043 P0.267) (O22 OH6.) V1/2 (Mn2+ 2.631 Ca0.374 Mg0.899) (Al4.432 Mg0.532 Fe3+0.138 Mn3+0.82 Cr0.042. Ti0.017) (Si5.786 V0.031 P0.293) (O22 OH6.) V3/1 (Mn2+ 2.167 Ca0.342 Mg1.404) (Al4.518 Fe3+0.044 Mn3+1.404 Cr0.028. Ti0.006) (Si5.721 V0.046 P0.046) (O21.176 OH6.824) V4/1 (Mn2+
2.997 Ca1.003)(Al4.253 Mg1.051 Fe3+0.317 Mn3+0.334 Cr0.031 Ti0.014)(Si5.339 As0.546 V0.101 P0.013)(O21.588OH6.412)
V4/2 (Mn2+
2.466 Ca1.083 Mg0.451) (Al4.072 Mg0.693 Fe3+0.338 Mn3+0.79 Cr0.032 Ti0.012) (Si5.4 As0.567 V0.056P0.031)(O22 OH6)
V5/a1 (Mn2+2.86 Ca0.19 Mg0.924) (Al4.121 Fe3+0.243 Mn3+1.583 Ti0.009) (Si6.011 V0.001 P0.004) (O22.021 OH5.979)
V5/a2 (Mn2+ 2.864 Ca0.152 Mg0.984) (Al4.231 Fe3+0.263 Mn3+1.457 Ti0.013) (Si5.986 P0.003) (O21.957 OH6.043) V5/b1 (Mn2+ 2.854 Ca0.179 Mg0.967) (Al4.098 Fe3+0.245 Mn3+1.586 Ti0.005) (Si5.993 P0.01) (O21.949 OH6.051) V5/c1 (Mn2+ 2.825 Ca0.238 Mg0.937) (Al4.142 Fe3+0.282 Mn3+1.537. Ti0.006) (Si6.008 V0.007 P0.003) (O22.037 OH5.963) In/a1 (Mn2+
3.408 Ca0.404 Mg0.188)(Al4.911 Mg1.079 Fe3+0.180 Cr0.04 Ti0.004)(Si4.925 As0.845 V0.002 P0.013 Al0.214)(O21.567
OH )
In/a2 (Mn2+
3.307 Ca0.39 Mg0.303) (Al5.025 Mg0.87 Fe3+0.202 Cr0.022 Ti0.005) (Si5.018 As0.833 V0.002 P0.013 Al0.124) (O21.799 H6.201)
In/b1 (Mn2+
3.407 Ca0.319 Mg0.274)(Al5.13 Mg0.847 Fe3+0.186 Cr0.023 Ti0.003)(Si5.006 As0.773 V0.011 P0.015 Al0.189)(O21.742
OH ) Ur/a1 (Mn2+ 3.52 Ca0.365 Mg0.115) (Al5.136 Mg0.83 Fe3+0.136 Ti0.008) (Si5.298 As0.569 V0.005 P0.018 Al0.11) (O21.66 OH6.34) Ur/a2 (Mn2+ 3.492 Ca0.393 Mg0.115) (Al5.133 Mg0.818 Fe3+0.145 Cr0.013 Ti0.011) (Si5.294 As0.582 P0.004 Al0.12) (O21.659 OH6.341) Ur/b1 (Mn2+ 3.316 Ca0.31 Mg0.374) (Al5.185 Mg0.538 Fe3+0.159 Cr0.047 Ti0.001) (Si5.394 As0.64 P0.016) (O22.109 OH5.891)
4.5. Conclusioni
Dalle numerosissime analisi effettuate emergono due importanti risultati:
¾ l’esistenza di tre fasi diverse, una classica “ardennite di arsenico”, una “ardennite di vanadio” ed una “ardennite di silicio” riconducibili alle tre seguenti formule ideali: Mn4(Al5Mg)(AsSi5)(O22OH6), Mn4(Al5Mg)(VSi5)(O22OH6) e Mn4(Al5Mn3+)(Si6)(O22
OH6);
¾ una elevatissima variabilità composizionale che interessa anche a scala microscopica lo stesso cristallo;
La variabilità chimica riguarda soprattutto gli elementi che occupano il sito T4 a coordinazione tetraedrica (Fig.4.8 e Fig.4.9). In particolare la presenza di silicio prevalente in questo sito, normalmente occupato da arsenico e vanadio, comporta uno scompenso di cariche, rispetto alla formula tipo, che viene bilanciato da altre sostituzioni nei siti ottaedrici influenzando anche l’occupanza dei siti A1, A2.
Questo pertanto comporta una variabilità chimica anche per quanto riguarda altri cationi quali magnesio e manganese e per quest’ultimo anche una variazione dello stato di ossidazione. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Lago Cignana Val di Viù Varenche Ceres Salmchateau India Urali Sparone Val Malenco Colle Forcola Si As V+P
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 [Si4+] [A s 5+ +V 5+ +P 5+ ] Lago di Cignana Val di Viù Varenche Ceres Salmchateau India Urali Sparone Val Malenco Colle Forcola
Fig.4.9. Relazione di proporzionalità inversa tra Si4+ e (As5++V5++P5+) nel sito tetraedrico T4.
Sulla base di quanto sopra osservato possiamo inoltre aggiungere:
¾ il contenuto in Fe3+ è sempre piuttosto basso per tutte le analisi, nonostante l’ardennite
sia solitamente associata ad ematite;
Ciò può essere spiegato con la maggiore stabilità di Mn3+ nell’ottaedro allungato e distorto M3. Sebbene infatti i due cationi abbiano raggi ionici simili (Shannon, 1976), per effetto Jahn-Teller Mn3+ risulta essere favorito nel sito ottaedrico M3.
¾ nei poliedri A il catione più abbondante è sempre il Mn2+ (Fig.4.10);
Elevati contenuti in Mg si registrano solo per le ardenniti cristallizzate in condizione di picco metamorfico del Lago di Cignana.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Lago Cignana Val di Viù Varenche Ceres Salmchateau India Urali Sparone Val Malenco Colle Forcola Mg Mn Ca
