Termodinamica A. Lascialfari II prova in itinere - 05/06/2019

Termodinamica A. Lascialfari II prova in itinere - 05/06/2019

Svolgere 3 dei 4 esercizi assegnati Esercizio 1 (Clapeyron)

È dato in figura il diagramma di fase p-T per l’acqua. Si discuta la pendenza della curva che separa la fase solida dalla fase liquida.

Quale tra l’entalpia molare della fase liquida e della fase solida è maggiore?

Sapendo che alla pressione di 1 atm l’acqua bolle a T = 373,15 K, stimare la temperatura Tt a cui si ha il punto triplo, che si verifica alla pressione pt = 612 Pa. Per semplicità si consideri costante la variazione di entalpia di vaporizzazione, pari a Δhv = 43 kJ/mol.

[facoltativo: a 2000 m di altitudine, si osserva l’acqua bollire a 94°C.

Quanto vale la pressione atmosferica?]

Esercizio 2 (Teoria Cinetica)

La Luna è praticamente priva di atmosfera, essendo la pressione circa 3·10⁻¹⁰ Pa.

Anche senza tenere conto del vento solare, questo fatto può essere spiegato con l’agitazione termica delle molecole. Se ne dia una giustificazione da un confronto con la velocità di fuga vf sapendo che la temperatura massima raggiunta sulla superficie lunare è Tmax = 400 K (si ricorda che la varianza è ⟨v²⟩ - ⟨v⟩²). Nella tabella accanto sono date le masse molecolari dei gas più comuni; considerare ad esempio l’elio.

(G = 6,67·10^-11 Nm²/kg²; massa e raggio lunari: mL= 7,34·10²² kg, rL = 1,74·10⁶ m, da cui si ottiene il valore vf = 2,37 km/s)

Esercizio 3 (Cicli)

Tre moli di gas perfetto compiono un ciclo reversibile composto da tre rami: una isoterma dallo stato iniziale A a uno stato B con VB < VA, una isocora da B a C con pC > pB, e infine una adiabatica da C ad A, con TC = e²·TA

(dove e è il numero di Nepero). Calcolare la massima variazione di entropia ΔS e il rendimento del ciclo, confrontandolo con il rendimento di una macchina di Carnot che operi con due sorgenti alle temperature TA e TC.

Esercizio 4 (Potenziali termodinamici)

Una mole di Argon compie un’espansione irreversibile da uno stato (V0, T0) a uno stato (V1, T1), con T0 = T1 = 200 K, V0 = 1 L e V1 = 2 V0. Supponendo che il suo comportamento sia approssimabile dalla legge di Van der Waals con a = 0,136 m^6·Pa/mol² e b = 3,20·10^-5 m³/mol, calcolare la variazione di entropia, di energia libera di Helmholtz e il lavoro compiuto dal gas.

molecol a

μ [kg/mol]

H2 0.002

He 0.004

O2 0.032

Ne 0.020

N2 0.028

1) Scriviamo l’equazione di Clausius-Clapeyron, nella forma

dp

dT = Δs Δv = Δh

T Δv

⁼

Δh T ( ^v

L

−v

_S

) ^{< 0}

La curva che separa le fasi è quasi verticale, il che suggerisce che i volumi molari abbiano valori simili. La

pendenza è negativa, quindi i corrispondenti volumi molari sono vL < vs. Infatti ρL = 1000 kg/m³ mentre ρS = 917 kg/m³. A qualunque pressione fissata, nel diagramma la fase liquida si trova a destra di quella solida, da cui si deduce anche che hL > hS, Nella formula ovviamente Δh >0 se lo stato finale è quello liquido (si pensi a una trasformazione isobara reversibile, in cui cediamo calore al ghiaccio).

Osservazione: fissando invece T, è possibile passare dallo stato solido allo stato liquido seguendo una

trasformazione con Δp >0, infatti il ghiaccio tende a fondere sottoposto ad un aumento di pressione, e possiamo pattinare su di esso.

Per raggiungere il punto critico ci spostiamo lungo la curva che separa la fase liquida da quella gassosa. Poiché vL ≪ vv possiamo approssimare la relazione con

dp dT ≃ Δh

T v

_v

= Δh

T v

_v

= Δh·p T

²

R

dunque

ln p (T ) p ( ^T

0

) ⁼

−∆ h

R ( ^{T 1 − T 1}

0

)

^⇒

^{T 1}

t

= 1 T

₀

− R

∆ h ln p

_t

p ( ^T

0

)

dove T0 = 373,15 K, p(T0) = 1 atm e pt = 612 Pa, da cui si ricava T ≃ 0°C (sarebbe 0,01 0°C, ma il modello è limitato, potremmo anche tralascaire i decimali nei dati). Analogamente si ottiene che

p (T )= p ( T

0

) exp { ^{− R ∆ h ( T 1 − T 1}

⁰

⁾ } =101.3 kPa·exp { ^{−43000 8.31 ( 368.15 1 − 373.15 1 )} } ^{≈ 81 kPa}

2) Imponendo

1

2 m

₀

v

_f²

− G m

₀

m

_L

r

_L

=0

otteniamo la velocità di fuga

v

_f

= √ ^{2G m r}

^{L L}

≈ 2.34 km / s

^che ovviamente non dipende dalla massa della molecola, qui indicata con m0

Considerando l’elio con µ = 4 g/mol (il procedimento è analogo per le altre specie chimiche) calcoliamo la velocità media e la velocità quadratica media, rispettivamente:

⟨ v ⟩ = √ ^{8 k π m}

^B

^T

⁰

^{= √ 8 RT πμ} ≈ 1460 m / s √ ^{⟨ v}

²

^{⟩ =} √ ^{3 k m}

^B0

^{T = √ 3 RT μ} ≈ 1580 m / s

da cui si evince che la distribuzione dei moduli della velocità ha valor medio 1.5 km/s e una larghezza

dell’ordine di

√ ^{⟨ v}

²

^{⟩ − ⟨ v ⟩}

²

≈ 610 m / s

Questo e la forma della distribuzione di Maxwell fa sì che una frazione 2

non trascurabile delle molecole abbia una velocità confrontabile con la velocità di fuga. Nel caso dell’azoto i valori risultano µ = 28 g/mol, ⟨v⟩ = 550 m/s, ⟨v²⟩ = 600 m/s.

3) Considerando che

( ^{V V}

^CA

)

^γ−1

^{= T T}

^AC

VB = VC e TB = TA , per le tre trasformazioni abbiamo rispettivamente:

∆ S_AB=∆Q_AB

T_A =nR ln

(

V_B/ V_A

)

=nR ln

(

V_C/ V_A

)

=nR ln

(

T_A/ T_C

)

1 / ( γ−1 )

=3· R

γ−1· ln

(

e⁻²

)

=−2 n c_V

∆ S

_BC

= ∫ ^{δ Q} _T ⁼ ∫ ^{n c}

^V

_T ^{dT =n c}

^V

^{ln ( T}

^C

^{/ T}

^B

^{) =n c}

^V

^{ln ( e}

²

^{) =2 n c}

^V

∆ S_CA=0

La massima variazione di entropia è 2ncV, perché un ramo è costituito da un’adiabatica, e deve essere ΔSAB = - ΔSBC affinché ΔSciclo = 0. Per fissare le idee, considerando un gas biatomico, si ottiene ΔSBC = 15R. Dai segni si evince che il sistema cede calore all’ambiente lungo AB e assorbe calore lungo BC. In particolare:

QAB = n R TA ln(VB/VA) < 0 perché VB < VA

QBC = n cV (TC – TB) > 0 perché TC > TB

QCA = 0

Il rendimento è η = 1 - |QAB| / QBC , e non dipende dal tipo di gas che compie il ciclo:

η=1− | ^{n R T}

^A

^{ln ( V}

^B

^{/ V}

^A

⁾ |

n c

_V

( ^T

C

– T

_B

) ⁼¹⁻

R T

_A

ln ( ^V

A

/ V

_B

)

c

_V

( ^T

C

– T

_B

) ⁼¹⁻

R ln ( ^T

C

/ T

_A

)

(γ −1) c

_V

( ^T

C

/ T

_A

– 1 ) ⁼¹⁻

2

e

²

−1 ≈ 0,69

Si noti che nel nostro caso non abbiamo solo due sorgenti: l’isocora reversibile ne richiede infinite, intermedie tra TA e TC. Ci aspettiamo perciò un rendimento diverso rispetto a una macchina di Carnot che operi con due sorgenti: η = 1 – TA/TC

≈ 0,86

, maggiore rispetto a quello della macchina considerata.

4) dF = dU – T dS – S dT = -δL – S dT

Possiamo considerare una isoterma reversibile che congiunga gli stati (V0, T0) e (V1, T1) in cui dF = - δL – S dT, perciò calcolare ΔF e Lrev (reversibile, perché abbiamo considerato che δQ=TdS nel dF) è la stessa cosa, a meno di un segno.

Da

( ^p+a V ⁿ

²²

) (V −nb)=nRT

ricaviamo

p= nRT

V −nb −a n

²

V

²

F= ∫ ^dF=− ∫ ^{p dV =−} ∫ _{V −nb} ^{nRT dV +} ∫ ^{a n}

2

V

²

dV =−nRT ln(V −nb)− an

²

V + const

quindi

∆ F=−nRT ln V

₁

−nb

V

₀

−nb −an

²

( ^{V 1}

¹

^{− V 1}

⁰

) =−1.11 kJ ≡−L

_rev

4

usando n = 1, a = 0,136 m⁶Pa/mol² e b = 3,20·10^-5 m³/mol. Naturalmente si avrà, nel caso irreversibile, Lirr ≤ Lrev

= - ΔF. A rigore, non possiamo calcolare esattamente Lirr, ma possiamo comunque stabilire un limite superiore.

Infine

U=n c

_V

T − an

²

V +const ⇒ ∆ U=−an

²

( ^{V 1}

1

− 1 V

0

)

perché isoterma. Da ΔF = ΔU – T ΔS (abbiamo fissato la T) si può calcolare

Δ S=nR ln V

₁

−nb

V

₀

−nb =5,9 J / K