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Acidi carbossilici e loro derivati. Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal seguente gruppo:

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Academic year: 2022

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(1)

Acidi carbossilici e loro derivati

Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal seguente gruppo:

Il carbonio carbossilico presenta un doppio legame con un ossigeno e un legame singolo con il gruppo OH. Il carbonio presenta una ibridazione sp2. Il gruppo carbossilico presenta quindi una geometria trigonale planare.

Gli acidi carbossilici presentano un pKa di circa 4-5. Questo perché il prodotto della dissociazione è stabilizzato da una risonanza.

+ H2O + H3O+

Le due strutture sono equivalente, questo è un contributo di elevata stabilizzazione. Si possono rappresentare come:

-

(2)

Il carbonio carbossilico presenterà una parziale carica positiva, mentre avremo una parziale carica negativa sugli ossigeni.

Proprietà fisiche

Il gruppo carbossilico può formare legami idrogeno. Se la catena carbossilica non presenta molti atomi di carbonio, l’acido è altamente solubile in acqua. Fino a 4 atomi di C, abbiamo una completa solubilità in acqua, poi comincia a comparire la caratteristica idrofobica della catena alchilica.

Il punto ebollizione è influenzato dalla possibilità di formare legami idrogeno intermolecolari e formare dimeri. Ad esempio, l’acido acetico presenta un punto di ebollizione superiore a quello dell’acqua, cioè 118 °C, questo perché si formano dei dimeri tramite legame idrogeno.

Nomenclatura

La nomenclatura degli acidi carbossilici si fa a partire dell’etano con un numero corrispondente di atomi di carbonio. Il nome viene fatto precedere da «acido» e la desinenza è –oico.

Il gruppo carbossilico è molto importante, quindi tipicamente la numerazione della catena inizia dal carbonio carbossilico (a meno che non ci siano gruppi più importanti).

+

-

(3)

Esempi:

acido 3-idrossi-6,6-dimetil-eptanoico

Acido 3-osso-butanoico

Acido 2-ammino-1,4-butandioico

(4)

Negli acidi carbossilici diventa molto importante la nomenclatura classica:

acido formico (IUPAC: acido metanoico)

acido acetico (IUPAC: acido etanoico)

acido propionico (IUPAC: acido propanoico)

acido butirrico (IUPAC: acido butanoico)

acido valerico (IUPAC: acido pentanoico)

acido capronico (IUPAC: acido esanoico)

(5)

Per gli acidi dicarbossilici

Acido ossalico (IUPAC: acido etandioico)

Acido malonico (IUPAC: acido propandioico)

Acido succinico (IUPAC: acido butandioico)

Acido glutarico (IUPAC: acido pentandioico)

Acido adipico (IUPAC: acido esandioico)

(6)

Per gli acidi carbossilici è largamente utilizzata la nomenclatura classica

IUPAC: acido 3-osso-butanoico Classica: acido -cheto-butirrico

Per gli acidi dicarbossilici c’è un’ulteriore nomenclatura che viene utilizzata nella biochimica.

IUPAC: acido 2-osso-butandioico Classica: acido -cheto-succinico Biochimica: acido ossalacetico

Deriva dall’acido ossalico

Deriva dall’acido acetico

Posso descriverlo come un acido acetico che porta un acido ossalico come sostituente: acido

ossalacetico.

(7)

Derivati degli acidi carbossilici

Alogenuri acilici. X = F, Cl, Br, I

Anidridi

Esteri

tioesteri

ammidi

Scala di reattività Alogenuri acilici Anidridi

Tioesteri Esteri

Acidi carbossilici Ammidi

Ione carbossilato

Reattività

(8)

Nomenclatura dei derivati degli acidi carbossilici

Esteri alchil alcanoato etil butanoato

Ammidi N-alchil alcanammide N-etil butanammide

Alogenuri acilici Alcanoil alogenuro Butanoil cloruro

Anidridi anidride alcanioca alcanoica

anidride alcanoica (simmetrica) anidride etanoica propanoica

tioesteri alchil tioalcanoato etil tiobutanoato

(9)

Meccanismo di reazione

Dal momento che il carbonio carbossilico ha una parziale carica positiva, il gruppo reagirà con nucleofili. Il meccanismo è quello di una addizione-eliminazione. Ad esempio, un acido carbossilico, in eccesso di alcol, porterà ad un estere

+ + H2O

Nella reazione esce una piccola molecola, nel caso considerato l’acqua: è una reazione di condensazione.

Il meccanismo prevede una fase di addizione di una molecola seguita da una eliminazione. Vediamo il meccanismo della reazione catalizzata da un acido.

H+

1)

: :

+ H+ Nel primo passaggio si ha la protonazione del gruppo carbossilico che rende più facile la addizione di un nucleofilo al carbonio sp2.

2) + :: Nel secondo passaggio c’è l’addizione del nucleofilo. Il carbonio

carbossilico passa da un’ibridazione sp2 ad una sp3 (tetraedrica).

(10)

3) Il terzo passaggio è una prototropia, il passaggio di un protone tra due siti (ossigeni)

4)

::

Nel quarto passaggio c’è l’eliminazione, in questo caso di una molecola d’acqua. Il carbonio carbossilico

assume nuovamente una ibridizzazione sp2 (trigonale planare).

5) + H+ Nell’ultimo passaggio si perde un protone (catalizzatore) e si

ottiene il prodotto (l’estere).

Con questo meccanismo si possono spiegare tutte le reazioni degli acidi carbossilici e dei loro derivati. In sostanza, c’è una condensazione di due molecole ed esce una piccola molecola come prodotto.

+ H2O

(11)

Abbiamo visto come un acido carbossilico, trattato con un alcol (in largo eccesso), porta ad un estere. Vediamo altri esempi:

Acido carbossilico + ammina = ammide

+ + H2O

In realtà questa reazione avviene molto difficilmente (alte T). Mescolando un acido carbossilico e una base (ammina) ho una reazione acido base. Per formare ammidi dovrei partire dal derivati degli acidi più reattivi

Acido carbossilico + tiolo = tioestere

+ + H2O

Acido carbossilico + acido carbossilico = anidride

+ + H2O

Anche per queste reazioni, che possono

avvenire in eccesso di reagente nucleofilo e ad alta temperatura, normalmente si utilizzano derivati più reattivi degli acidi carbossilici

(12)

Reazione di idrolisi

Trattando i derivati degli acidi carbossilici con acqua, otteniamo la loro idrolisi con formazione dell’acido carbossilico. Il meccanismo è sempre di addizione-eliminazione.

L’idrolisi può essere catalizzata da un acido o da una base.

Meccanismo di idrolisi acido-catalizzata

+ H2O +

1) : :

+ H+ Nel primo stadio il protone si lega all’ossigeno del gruppo carbossilico rendendo più facile l’addizione del nucleofilo al carbonio.

2) + Nel secondo stadio c’è l’addizione del nucleofilo (acqua), il carbonio

carbossilico passa da una ibridazione sp2 a sp3 (tetraedrica).

(13)

3) Il terzo passaggio è una prototropia: un idrogeno si sposta all’interno della stessa molecola.

4)

::

+ Nel quarto passaggio avviene la fase di eliminazione. Esce l’alcol e il carbonio carbossilico ritorna ad una ibridazione sp2 (trigonale planare).

5) + H+ Nell’ultimo passaggio si perde il protone al carbonio carbossilico

(14)

L’idrolisi di derivati degli acido carbossilici può avvenire anche in ambiente basico.

1) + :OH:: -

2)

:

:: :

+

3) + + Lo ione metossido è una base molto forte, più dell’acetato, e

si prende il protone.

(15)

Ogni derivato degli acidi carbossilici in presenza di acqua porta alla formazione di un acido carbossilico attraverso lo stesso meccanismo (in alcuni casi è importante l’aggiunta di un catalizzatore acido).

+ H2O + HX

+ H2O +

+ H2O +

+ H2O +

(16)

Altri esempi di reazioni che coinvolgono i derivati degli acidi carbossilici. Il meccanismo è sempre quello della addizione- eliminazione

Transesterificazione: da un estere per reazione con un alcol si ottiene un altro estere

+ +

Un estere si può ottenere anche per combinazione del altri derivati degli acidi carbossilici con un alcol. Esempio (non esaustivo):

+ +

Dai derivati degli acidi carbossilici, per trattamento con un’ammina, si possono ottenere ammidi. Esempio (non esaustivo):

+ + HCl

+ +

(17)

Riduzione dei gruppi carbossilici

I gruppi carbossilici possono essere ridotti a gruppi aldeidici o ad alcoli. In questo caso devono essere utilizzati agenti riducenti molto forti come ad esempio LiAlH4.

Esteri ciclici e ammidi cicliche.

Si possono avere strutture cicliche per esteri e ammidi. Solitamente, nelle reazioni di ciclizzazione sono favorite le strutture a 5 e 6 termini mentre sono sfavorite strutture a più o meno termini, anche se esistono alcuni composti che presentano cicloammidi con strutture a 4 atomi (pennicillina)

Un estere ciclico si chiama Lattone. Quello riportato è un -lattone, perché il carbonio che porta l’ossigeno che chiude la struttura ciclica è il carbonio .

Un’ammide ciclica si chiama lattame. Quello riportato è un -

lattame -lattame

(18)

Reattività degli idrogeni in  al gruppo carbossilico

Quando il gruppo carbossilico, in particolare quando ho un estere, presenta idrogeni in , questi presentano una certa acidità perché il prodotto della deprotonazione è stabilizzato da una forma di risonanza. Il pKa di questi idrogeni è più elevato rispetto a quello degli idrogeni in  al gruppo carbonilico per effetto del gruppo OR).

+ -B + HB

L’acidità del prodotto aumenta quando ho idrogeni in un carbonio in  a due gruppi esteri. Es. dietilmalonato

pKa = 13.5

(19)

L’acidità degli idrogeni in  al gruppo estereo permette di ottenere reazioni di condensazione.

Condensazione di Claisen

Questa condensazione porta alla formazione di un -cheto-estere. Esempio:

2

i) EtONa; ii) H3O+

Anche in questo caso alluno la catena carboniosa. Il meccanismo è il seguente:

1) EtO:

::

- + + EtOH Il primo passaggio è la deprotonazione

del carbonio in  all’estere

2) + :

Il secondo passaggio prevede l’addizione del nucleofilo al gruppo carbossilico che passa così da sp2 a sp3.

(20)

3)

:: :

+ EtO:

::

- Nel terzo passaggio c’è l’eliminazione. Il gruppo carbossilico ritorda all’ibridazione sp2.

4) + EtO:

::

- + EtOH Nel quarto passaggio l’etossido, base

molto forte, prende un protone del prodotto del passaggio 3.

5) + H3O+ +

H2O Nell’ultimo passaggio, l’aggiunta di un acido riprotona il  cheto-estere

portando al prodotto.

Acetoacetato di etile (etil 3-osso-butanoato). E’ un  cheto-estere.

(21)

Condensazione di Claisen in biochimica

Acetoacetil-CoA. La via del mevalonato (colesterolo)

+ tiolasi

Acetoacetil-CoA

La condensazione di Claisen porta ad un -cheto estere. A seguito di una reazione di idrolisi, questo può facilmente portare ad un -cheto acido.

H2O, H+

I -cheto acidi, a caldo in soluzione acida, possono dare reazione di decarbossilazione. Questo è un meccanismo per togliere atomi di carbonio dalla molecola.

H2O, H+

 + CO2

(22)

Il meccanismo della decarbossilazione è il seguente:

1) +

1)

Spostamento di elettroni concertato. Stato di transizione con ciclo a 6 termini

Equilibrio cheto-enolico che è spostato verso la forma chetonica

In biochimica, un esempio di decarbossilazione di -cheto acidi si ha nel ciclo di Krebs. In questo caso la reazione è catalizzata dallo ione Mn2+.

Ossalsuccinato

isocitrato deidrogenasi

+ CO2

-cheto glutarato

(23)

Un altro tipo di decarbossilazione che si incontra in biochimica è la decarbossilazione ossidativa. Esempio

piruvato

+ CoA-SH + NAD+

piruvato deidrogenasi

Acetil-CoA

+ NADH + CO2

(24)

Sintesi malonica

La sintesi malonica è interessante perché è un metodo per allungare la catena carboniosa di due unità. La reazione utilizza il dietilmalonato.

+ i) EtONa

ii) H3O+,  + CO2 + 2 EtOH

Il meccanismo della reazione è il seguente:

1) EtO:

:: -

+ : + EtOH Deprotonazione di un idrogeno in  ai due gruppi esterei

2) + :

+ X-

+ X- Reazione di sostituzione nucleofila sull’alogenuro alchilico

(25)

3) H3O+ Idrolisi dell’estere in presenza di un acido

4)

+ 2 EtOH

 + CO2 Passaggio di decarbossilazione

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