Capitolo 4 Risultati e Discussione

Capitolo 4

Risultati e Discussione

4.1 Carbonio totale e tessitura

Il contenuto di carbonio totale e la tessitura degli orizzonti 1 e 2 dei tre suoli indagati sono riportati rispettivamente in tabella 4.1 e in tabella 4.2.

Carbonio totale sito orizzonte 1 orizzonte 2 S. Rossore 1,60% 0,24% Castel Porziano 2,04% 0,74% Tolfa 3,45% 2,26%

tabella 4.1: carbonio totale nei due orizzonti dei suoli campionati in peso %.

Peso % sito componente orizzonte 1 orizzonte 2 Sabbia 91,9 97,1 Limo 4,2 1,8 S. Rossore Argilla 3,9 1,1 Sabbia 89,5 89,2 Limo 5,2 5,2 Castel Porziano Argilla 5,3 5,6 Sabbia 48,9 43,4 Limo 31,95 34,4 Tolfa Argilla 19,2 22,3

tabella 4.2: tessitura degli orizzonti dei suoli campionati.

Dai dati di carbonio totale è evidente che il suolo di Tolfa è molto più ricco in SOM rispetto agli altri due e presenta una quantità abbastanza elevata di carbonio totale anche nell’orizzonte 2. Come si vede dalla tabella 4.2, i suoli di S. Rossore e Castel Porziano hanno un contenuto di sabbia molto elevato mentre il suolo di Tolfa, pur presentando un considerevole contenuto di sabbia, è di gran lunga meno sabbioso degli altri due. D’altro canto il suolo di Tolfa presenta una quantità di limo e argilla notevolmente superiore a quella degli altri due suoli. Insieme i dati di carbonio totale e tessitura confermano la corrispondenza generalmente osservata tra il contenuto di SOM e quello di sabbia e argilla. Infatti suoli molto sabbiosi presentano un’elevata porosità risultando maggiormente areati e mostrando elevata tendenza a lasciarsi facilmente attraversare dalle acque meteoriche, perdendo SOM per lisciviazione e per ossidazione. Al contrario, un elevato contenuto di argilla favorisce la formazione di complessi organo-minerali stabili e quindi il trattenimento della componente organica nel suolo.

4.2 Esperimenti NMR

Per ogni orizzonte di ciascun sito gli esperimenti NMR sono stati effettuati su un campione ottenuto mescolando i 10 campioni prelevati in modo random come descritto al paragrafo 3.1. Questa scelta è dettata dall’esigenza di mantenere tempi e costi d’analisi entro limiti ragionevoli. D’altra parte questa è la procedura comunemente seguita nell’analisi NMR di campioni naturali. Tutti i campioni sono stati pretrattati con acido fluoridrico secondo la procedura descritta nel paragrafo 3.3 allo scopo di eliminare le impurezze paramagnetiche e concentrare la SOM. Visto il basso contenuto di carbonio nel suolo di S. Rossore, per i campioni prelevati da questo sito il trattamento è stato protratto più a lungo.

4.2.1 Esperimenti 13_{C CPMAS}

Gli spettri 13_{C CPMAS registrati sui campioni dell’orizzonte 1 e dell’orizzonte 2}

di ogni sito sono riportati in figura 4.1 e figura 4.2, rispettivamente. Gli spettri dell’orizzonte 2, pur essendo stati registrati con un numero di acquisizioni paragonabile a quello usato per gli spettri dell’orizzonte 1, presentano un 67

rapporto segnale/rumore decisamente più basso, in accordo con il minor contenuto di carbonio di questo orizzonte. E’ da notare anche il miglior rapporto segnale/rumore dello spettro dell’orizzonte 1 di S. Rossore rispetto a quelli dello stesso orizzonte ottenuti per gli altri due suoli dovuto al trattamento prolungato con acido fluoridrico a cui è stato sottoposto questo campione.

S. Rossore

Castel Porziano

Tolfa

ppm

figura 4.1: spettri 13_{C CPMAS dell’orizzonte 1 dei tre suoli.}

S.Rossore

Castel Porziano

Tolfa

ppm

figura 4.2: spettri 13_{C CPMAS dell’orizzonte 2 dei tre suoli.}

Gli spettri 13C CPMAS, pur non riflettendo rigorosamente le quantità relative dei nuclei 13C presenti nei diversi gruppi funzionali, come già discusso nel paragrafo 2.3.2, vengono comunemente utilizzati per ottenere informazioni sulla composizione della SOM, suddividendo lo spettro in regioni corrispondenti a nuclei 13C in gruppi funzionali diversi e misurandone l’integrale. Le aree misurate dagli spettri dei due orizzonti, suddivisi nelle regioni alchilica (0-45

ppm), O-alchilica (45-110 ppm), aromatica (110-165 ppm) e carbonilica (165-200 ppm) sono riportati in tabella 4.3.

S. Rossore Castel Porziano Tolfa

orizzonte regione 1 2 1 2 1 2 alchilica 24% 25% 22% 45% 32% 47% O-alchilica 46% 50% 51% 30% 46% 22% aromatica 25% 25% 22% 25% 16% 23% carbonilica 5 % - 5% - 6% 8%

tabella 4.3: aree percentuali delle diverse regioni spettrali.

Considerando che l’errore sugli integrali misurati negli spettri NMR, derivante dalle operazioni di trasformata di Fourier, correzione della linea di base e suddivisione spettrale, può essere del 5% (Knicker, 1993) e considerando fattori di variabilità dovuti al campionamento, trattamento e preparazione del campione per l’analisi NMR, differenze di ±5 sui valori delle aree relative sono considerate non significative nelle indagini pedologiche.

I dati riportati in tabella 4.3 suggeriscono quindi che la speciazione del carbonio organico nell’orizzonte 1 dei suoli di S. Rossore e Castel Porziano è praticamente uguale, mentre il suolo di Tolfa si differenzia dagli altri due nelle regioni alchilica e aromatica, confermando le osservazioni fatte al paragrafo precedente in base ai dati di tessitura e contenuto di carbonio totale dei tre suoli.

Passando dall’orizzonte 1 all’orizzonte 2, si osserva che l’area relativa della regione aromatica rimane invariata in tutti e tre i suoli1, mentre si ha una riduzione netta di segnale nella regione O-alchilica e un corrispondente aumento in quella alchilica nel caso di Castel Porziano e Tolfa. Poiché le sostanze umiche sono caratterizzate da sistemi aromatici altamente condensati, si può concludere che nei tre suoli considerati non vi è stata apprezzabile umificazione della SOM. Ciò può essere attribuito all’elevato contenuto in sabbia di questi suoli, che ne determina una eccessiva porosità con conseguente lisciviazione della SOM prima che questa possa essere umificata.

1_{E’ da notare che il segnale aromatico relativamente intenso intorno a 130 ppm che rimane nel suolo di} Tolfa è da attribuire, come vedremo meglio in seguito, a carbone, presente anche nel primo orizzonte.

La riduzione del segnale O-alchilico a favore di quello alchilico viene generalmente associata all’azione di decomposizione microbica. I microrganismi, infatti, non degradano facilmente le catene alchiliche di composti come cere e resine, mentre i gruppi funzionali che contribuiscono al segnale O-alchilico sono più facilmente attaccabili; inoltre, i prodotti dei processi metabolici microbici sono costituiti da composti alchilici, che vanno quindi ad aumentare il segnale corrispondente. Sembra quindi che il processo di decomposizione microbica sia rilevante nei suoli di Castel Porziano e Tolfa, ma pressoché assente nel suolo di S. Rossore.

Queste osservazioni sono confermate dai valori del rapporto A/O-A tra carbonio alchilico e O-alchilico e dell’indice di aromaticità calcolati usando le equazioni 2.26 e 2.27 (vedi tabella 4.4). Nelle analisi comunemente effettuate nello studio della SOM, il rapporto A/O-A viene usato per indicare il grado di decomposizione microbica, mentre la percentuale di aromaticità è considerata indicativa del grado di umificazione di un suolo.

S. Rossore Castel Porziano Tolfa

orizzonte indicatore

1 2 1 2 1 2

A/O-A 0.5 0.5 0.4 1.5 0.7 2.1

aromaticità (%) 22 25 19 25 14 24

tabella 4.4: rapporto alchili/O-alchili e aromaticità percentuale per i primi due orizzonti dei tre suoli esaminati.

4.2.2 Esperimenti di spectral editing

Gli esperimenti di spectral editing descritti al paragrafo 2.3.3 sono stati effettuati unicamente sull’orizzonte 1 dei tre suoli, poiché l’orizzonte 2, avendo una quantità di carbonio molto più bassa, avrebbe richiesto tempi di misura esageratamente lunghi. Gli spettri LCP, SCP, SCPPI, SCPD e LCPD registrati per S. Rossore, Castel Porziano e Tolfa sono mostrati in figura 4.3, 4.4 e 4.5, rispettivamente.

L’esperimento LCP, ovvero un esperimento CPMAS con tempo di contatto lungo (dell’ordine dei millisecondi), mostra i segnali dei nuclei 13C in tutti i gruppi funzionali e serve come verifica della correttezza della procedura, dovendo risultare uguale alla somma dei sottospettri relativi ai gruppi CH, CH2 e

CH3+Cquat.

L’esperimento SCP, invece, è un esperimento CPMAS con tempo di contatto molto corto, dell’ordine delle decine di microsecondi. Tempi di contatto così corti fanno sì che si abbia un trasferimento di polarizzazione apprezzabile solo per nuclei 13C con forte accoppiamento dipolare con nuclei 1H, ovvero i nuclei 13C di gruppi rigidi CH e CH2 in cui si hanno protoni direttamente legati al carbonio e

non si ha mediazione dell’interazione dipolare dovuta ad un moto rapido, come avviene per i gruppi CH3. Gli spettri SCP infatti mostrano segnali nella regione

spettrale 30-100 ppm dove risuonano 13C in gruppi CH e CH2 alifatici, e nella

regione 100-120 ppm attribuibile a CH aromatici.

L’esperimento SCPPI è implementato in modo tale da rilevare segnale, ridotto in intensità, dei soli gruppi CH2. Infatti nelle figure 4.3-4.5 gli spettri SCPPI

mostrano intensità solo nella regione 30-70 ppm in cui si trovano concentrati i segnali dei gruppi CH2 nei diversi possibili intorni chimici.

Gli esperimenti SCPD e LCPD permettono di registrare segnali derivanti principalmente da nuclei 13C di gruppi Cquat e CH3. L’esperimento SCPD

presenta sempre un rapporto segnale/rumore molto basso, mentre l’LCPD, che differisce dal precedente per il tempo di contatto più lungo, risulta sempre molto più intenso.

E’ da notare che per i gruppi CH3 e Cquat non è possibile ottenere sottospettri

separati in quanto i nuclei 13C di questo tipo hanno tempi di cross-polarizzazione dello stesso ordine di grandezza per cui contribuiscono sempre in modo simile agli esperimenti di spectral editing, seppur in misura leggermente diversa. I contributi relativi si possono comunque facilmente distinguere dato che i gruppi CH3 risuonano a chemical shift minori di 60 ppm,

mentre i C quaternari hanno chemical shift maggiori di 60 ppm (Keeler et al., 2000).

LCPD SCPD SCPPI SCP LCP ppm

figura 4.3: esperimenti di spectral editing dell’orizzonte 1 del suolo di S. Rossore.

LCPD SCPD SCPPI SCP LCP ppm

figura 4.4: esperimenti di spectral editing dell’orizzonte 1 del suolo di Castel Porziano.

LCPD SCPD SCPPI SCP LCP ppm

figura 4.5: esperimenti di spectral editing dell’orizzonte 1 del suolo di Tolfa.

Per ottenere sottospettri 13C CPMAS distinti per i diversi tipi di nuclei di carbonio (CH, CH2 e CH3+Cquat), è necessario prendere opportune combinazioni lineari

degli spettri SCP, SCPPI, SCPD e LCPD (Wu et al, 1994). I coefficienti utilizzati per la combinazione lineare sono stati determinati empiricamente da Keeler et al.(2000) su frazioni estratte di suoli, quindi su sistemi analoghi a quelli qui esaminati. La procedura è schematizzata in figura 4.6 e i sottospettri risultanti sono mostrati in figura 4.7, 4.8 e 4.9 per S. Rossore, Castel Porziano e Tolfa, rispettivamente. Nelle figure è mostrato anche lo spettro totale (LCP) e lo spettro risultante dalla somma dei tre sottospettri; in tutti i casi i due spettri sono praticamente uguali e ciò conferma la correttezza della procedura di combinazione lineare seguita.

figura 4.6:schema delle combinazioni lineari utilizzate per ottenere i sottospettri CH, CH2 e CH3+Cquat. 3 CH LCPD

I

×1.68

CH

+

C

I

×1.21

C

CH

I

×(-5.64)

CH

I

×3.27

×1.00

I

×1.72

CH

I

×(-2.09)

I

×(-1.60)

I

×1.00

_{spettro totale}

CH3+Cquat

CH2

CH

LCP e SOMMA

ppm

figura 4.7: sottospettri dell’orizzonte 1 e confronto tra lo spettro totale (—) e la somma dei sottospettri (—) del suolo di S. Rossore.

CH3+Cquat

CH2

CH

LCP e SOMMA

ppm

figura 4.8: sottospettri dell’orizzonte 1 e confronto tra lo spettro totale (—) e la somma dei sottospettri (—)del suolo di Castel Porziano.

CH3+Cquat

CH2

CH

LCP e SOMMA

ppm

figura 4.9: sottospettri dell’orizzonte 1 e confronto tra lo spettro totale (—) e la somma dei sottospettri (—)del suolo di Tolfa.

Dalle figure 4.7-4.9 si può osservare che nei tre diversi suoli i sottospettri corrispondenti sono praticamente uguali come numero e posizione dei picchi; vi sono tuttavia piccole differenze nelle intensità relative. In particolare il sottospettro CH3+Cquat di Tolfa si differenzia da quello degli altri due suoli nella

distribuzione delle intensità relative dei picchi distinguibili nella regione aromatica (110-165 ppm). Viceversa Tolfa e Castel Porziano presentano sottospettro CH2 simile, con due picchi di intensità paragonabile a circa 30 e 70

ppm, mentre per S. Rossore lo stesso sottospettro presenta il picco intorno a 30 ppm molto più intenso rispetto a quello intorno a 70 ppm.

4.3 Analisi spettrale 4.3.1 Deconvoluzione

I sottospettri CH, CH2, e CH3+Cquat risultano di grande utilità ai fini della

deconvoluzione dello spettro CPMAS totale. Infatti, presentano un numero inferiore di picchi rispetto allo spettro totale, la loro deconvoluzione risulta relativamente semplice.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

ppm

figura 4.10: deconvoluzione dello spettro 13_{C CPMAS dell’orizzonte 1 del suolo di S. Rossore.}

L’insieme delle posizioni e delle larghezze di riga dei picchi ottenuti tramite deconvoluzione per ciascun sottospettro costituisce il punto di partenza per la deconvoluzione dello spettro CPMAS. Nella deconvoluzione dello spettro totale i picchi larghi di sottospettri diversi con differenze di chemical shift piccole rispetto alle larghezze di riga sono stati combinati in un picco unico. La deconvoluzione dei sottospettri CH, CH2, e CH3+Cquat per i tre suoli è riportata

in appendice B; quella degli spettri CPMAS è riportata in figura 4.10, 4.11 e 4.12 per S. Rossore, Castel Porziano e Tolfa, rispettivamente.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

ppm

figura 4.11: deconvoluzione dello spettro 13_{C CPMAS dell’orizzonte 1 del suolo di Castel} Porziano.

Il confronto fra le deconvoluzioni dei tre spettri mostra chiaramente differenze nelle larghezze di riga e nelle intensità relative dei diversi picchi (riportate in appendice C). In particolare, lo spettro del suolo di S. Rossore può essere ben riprodotto con segnali relativamente stretti, mentre segnali più larghi, in particolare quelli centrati a 51 e 110 ppm, sono necessari per riprodurre gli spettri dei suoli di Castel Porziano e Tolfa.

180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

ppm

figura 4.12: deconvoluzione dello spettro 13_{C CPMAS dell’orizzonte 1 del suolo di Tolfa.} E’ da notare che nell’analisi di spettri 13C NMR a stato solido segnali stretti possono in genere essere associati ad un’unica specie chimica, mentre segnali larghi sono indicativi di una distribuzione di specie chimiche molto simili. In questo caso, l’allargamento delle righe spettrali può essere attribuito a piccole modifiche nella struttura chimica delle componenti del suolo associate a processi di decomposizione e/o umificazione. E’ infatti stato osservato (Ussiri et al., 2003) che con l’aumentare del grado di umificazione il chemical shift dei segnali osservati nello spettro 13C NMR non cambia, mentre aumenta progressivamente la loro larghezza. Dalla deconvoluzione spettrale si evince quindi che nei suoli di Castel Porziano e Tolfa il grado di umificazione è maggiore.

Come spiegato nel capitolo 2, il chemical shift (ovvero la posizione di un picco in uno spettro NMR) è indicativo dell’intorno chimico di un nucleo; esso è quindi legato al gruppo funzionale a cui il nucleo osservato appartiene. Da uno spettro NMR è possibile quindi risalire alla classe di composti presenti nel sistema in esame. Per i suoli in esame, trattandosi di sistemi compositi, l’attribuzione dei diversi picchi è particolarmente complicata. Tuttavia, utilizzando dati di letteratura su singole componenti (Salloum et al., 2002; Maunu et al., 2000;

Marita et al., 1999) e su frazioni della SOM (Ussiri et al., 2003; Del Rio et al., 2001; Keeler et al., 2000) e considerando i picchi che contribuiscono ai diversi sottospettri dei suoli in esame, è stato possibile attribuire i segnali ottenuti nella deconvoluzione. L’attribuzione è riportata in tabella 4.5 e le strutture chimiche dei principali composti individuati sono riportate nelle figure 4.13-4.17 e in tabella 4.6. Chemical shift (ppm) Tipo di carbonio Gruppo funzionale Componente principale d’origine 22 CH3 O H O H O H O OH H H OH O H3C emicellulosa

31 CH3 H3C cere,resine, suberine

CH3 _CH

3

N ammine

CH2 CH2 cere, cutine, suberine

33 CH CH resine, suberine H2C HO cutine, suberine CH2 CH2 N ammine 51 CH N CH ammine, amminoacidi 56 CH3 OCH3 lignina H2C HO lignina CH2 O H O H HO H O OH H CH2 H OH cellulosa 63 CH HC

HO cutine, suberine, cere,

resine CH C5 O H O H HO H O OH H H C2 C3 OH cellulosa, emicellulosa 73 Cquat C O suberine

tabella 4.5.1: attribuzione dei picchi 13_{C degli spettri CPMAS (22-73 ppm).}

Chemical shift (ppm) Tipo di carbonio Gruppo funzionale Componente principale d’origine CH C4 O H O H HO H O OH H H OH cellulosa amorfa 84 Cquat C O lignina 93 CH C4 O H O H HO H O OH H H OH cellulosa cristallina 104 CH O_C 1 H O H HO H O OH H H OH cellulosa CH C H

lignina, tannini, suberine 110-115

Cquat C C lignina, suberine

130 Cquat carbone

132 Cquat

C R

lignina, tannini, suberine

147 Cquat

C OH

lignina, tannini, suberine

153 Cquat C OR lignina 167 Cquat R O tannini, amminoacidi 172 Cquat RO

O tannini, emicellulosa, cutine,

suberine, proteine

tabella 4.5.2: attribuzione dei picchi 13_{C degli spettri CPMAS (84-172 ppm).}

figura 4.13: struttura chimica della cellulosa.

H2C

CH₂

H CH₃

n

figura 4.14: struttura chimica dei terpeni, con n≥2, principali componenti delle resine.

figura 4.15: esempio di struttura chimica della lignina.

figura 4.16: esempi di struttura chimica di tannini.

figura 4.17: struttura chimica delle suberine

Composto Struttura chimica

Alcani CH3(CH2)xCH3 21-35 atomi di C

Esteri alchilici CH3(CH2)xCOO(CH2)yCH3 34-62 atomi di C

Acidi grassi CH3(CH2)xCOOH 16-32 atomi di C

Alcoli primari CH3(CH2)xCH2OH 22-32 atomi di C

Aldeidi CH3(CH2)xCHO 22-32 atomi di C

Chetoni CH3(CH2)xCO(CH2)yCH3 23-33 atomi di C

Alcoli secondari CH3(CH2)xCHOH(CH2)yCH3 23-33 atomi di C

β-dichetoni CH3(CH2)xCO CH2CO(CH2)yCH3 27-33 atomi di C

tabella 4.6: principali componenti di cere vegetali e cutine

4.3.2 Analisi quantitativa

Per poter effettuare un’analisi quantitativa occorre che ciascun picco nello spettro 13C CPMAS sia corretto per un fattore che dipende dal tempo di cross-polarizzazione TCH del nucleo 13C che contribuisce al picco in esame e dal

tempo di rilassamento spin reticolo T1ρ dei nuclei 1H interagenti con esso, come

risulta dall’equazione 2.24 (o 2.25 nel caso di più componenti). Per i suoli in esame sono stati utilizzati i valori di TCH, T1ρ e della frazione β determinati per

sistemi simili (Keeler et al., 2003) e riportati in appendice C. I singoli picchi 86

ottenuti dalla deconvoluzione degli spettri 13C CPMAS sono stati quindi corretti per i corrispondenti fattori e sommati per dare lo spettro CPMAS corretto mostrato in figura 4.13, 4.14 e 4.15 per S. Rossore, Castel Porziano e Tolfa, rispettivamente.

ppm

figura 4.13: spettro 13_{C CPMAS risultante dalla deconvoluzione (─) e corrispondente spettro corretto} (─) del suolo di S. Rossore. Entrambi gli spettri sono normalizzati.

ppm

figura 4.24: spettro 13C CPMAS risultante dalla deconvoluzione (─) e corrispondente spettro corretto (─) del suolo di Castel Porziano. Entrambi gli spettri sono normalizzati.

Le aree relative corrette delle quattro regioni spettrali significative sono riportate in tabella 4.7 e quelle di ciascun picco in tabella 4.8.

Il confronto tra i valori delle aree prima e dopo la correzione mostra che per ogni suolo gli esperimenti CP condotti in questo lavoro (con un tempo di contatto di 3 ms) sovrastimano l’intensità dei segnali nella regione aromatica, la sottostimano leggermente in quella O-alchilica e determinano correttamente i valori delle aree per le restanti regioni.

ppm

figura 4.15: spettro 13C CPMAS risultante dalla deconvoluzione (─) e corrispondente spettro corretto (─) del suolo di Tolfa. Entrambi gli spettri sono normalizzati.

Area (%) REGIONI

S. Rossore _Porziano Castel Tolfa

Alchilica 25 21 33

O-alchilica 49 56 48

aromatica 21 18 13

carbonilica 5 5 6

tabella 4.7: aree relative delle diverse regioni dello spettro 13_{C CP MAS prima e dopo la} correzione per la quantitatività.

Area corretta (%) Chemical shift (ppm) S. Rossore Castel Porziano Tolfa 22 0.3 4.5 9.7 31 2.9 2.8 4.1 33 25.9 9.7 17.4 51 7.3 13.4 10.8 56 2.9 3.7 3.6 63 2.8 1.3 2.5 73 5.9 17.2 17.2 84 6.3 4.1 0.3 93 6.8 1.5 103 6.1 1.5 2.4 110-115 11.9 23.4 14.4 130 5.8 132 8.6 5.2 2.8 147 4.5 4.4 1.8 153 2.1 1.8 0.5 167 2.9 3.0 3.5 172 2.8 2.5 3.2

tabella 4.8: aree dei segnali degli spettri 13_{C CP MAS corrette per la quantitatività.} Un’ analisi accurata dei dati riportati in tabella 4.8 fornisce indicazioni più dettagliate rispetto all’analisi per regioni spettrali precedentemente riportate. In particolare:

le principali componenti dello spettro di S. Rossore risultano essere lignina, cellulosa, resine e cere. La lignina è la specie che contribuisce in maniera predominante allo spettro nella regione 110-160 ppm, la cui intensità complessiva è in accordo con quella relativa al gruppo ArOCH3

a 56 ppm. La cellulosa contribuisce in larga parte alla regione spettrale fra 63 e 103 ppm, mostrando sia cellulosa cristallina che amorfa. Il picco a 33 ppm, che risulta contribuire per il 26% all’intensità spettrale totale è 89

attribuibile a resine e cere, dovute probabilmente alla vegetazione presente (Pinus pinaster);

nello spettro di Castel Porziano il contributo della cellulosa è paragonabile a quello presente in S. Rossore; tuttavia in questo caso è presente anche una quantità apprezzabile di emicellulosa (segnale caratteristico a 22 ppm). Anche il contenuto di lignina è paragonabile a quello di S. Rossore, come risulta dal confronto dei picchi nella regione 130-160 ppm nonché dall’indice di aromaticità; d’altro canto l’elevata intensità del picco Ar-H a 110-115 ppm è attribuibile solo in parte alla lignina e suggerisce quindi la presenza di altre componenti quali le suberine che con i loro gruppi alchenilici contribuiscono al segnale in questa regione. Ciò è in accordo con l’elevata intensità del picco a 73 ppm, attribuibile solo in parte alla cellulosa e all’emicellulosa. A differenza del suolo di S. Rossore, qui non si osserva una rilevante quantità di resine o cere;

Nello spettro di Tolfa il contributo della cellulosa è paragonabile a quello presente negli altri due suoli, mentre la quantità di emicellulosa è nettamente superiore (picco a 22 ppm). I picchi nella zona aromatica 132-160 ppm indicano un contenuto di lignina inferiore rispetto a S. Rossore e Castel Porziano, in accordo con il fatto che l’indice di aromaticità per questo suolo è il più basso dei tre. D’altro canto l’intensità del picco a 56 ppm, attribuito generalmente ai gruppi metossilici della lignina, è relativamente troppo elevata e quindi indica il contributo di altre specie, quali amminoacidi, peraltro confermato dall’intensità del picco a 167 ppm. Tolfa è l’unico suolo in cui è presente un contributo di carbone di legna a 130 ppm, probabilmente dovuto a residui di carbonaie.