Ottimizzazione di reattori chimici in fase eterogenea

Ottimizzazione di reattori chimici in fase eterogenea

Corso di Modellistica e Ottimizzazione di Sistemi e

Processi Energetici

1. Trasporto di massa diffusivo (gradienti di concentrazione nella particella) 2. Cinetica superficiale;

3. Rilascio o assorbimento di calore durante la reazione;

4. Scambio di massa ed energia tra gas e solido (gradienti all’interfaccia tra la particella e il flusso di gas nel reattore);

5. Trasporto convettivo di massa e calore all’interno del reattore

Reattore

Principali fenomeni di un processo chimico eterogeneo

1 1

A ^k

k B

−

⎯⎯ ⎯⎯→

Modello di una reazione generica 𝑨 ↔ 𝑩 ↔ 𝑪

Reattore caricato con particelle sferiche di pellet bifunzionali:

Modello della reazione generica studiata:

1 2

1 2

A ^{k k}

k B k C

− −

⎯⎯→ ⎯⎯→

⎯⎯ ⎯⎯

Ipotesi di studio:

• Stazionarietà;

• Non isotermicità;

• Monodimensionalità;

• Simmetria sferica dei pellet;

• Dispersione radiale e assiale trascurabile;

• Diffusività unica e costante per tutte le specie;

GAS IN INGRESSO

Modello di una reazione generica 𝑨 ↔ 𝑩 ↔ 𝑪

( )

, , ,

( _{g tot} ) (1 _bed ) 3

^m

_{g i p i} ( _p ) 0

p i

d C u C C R

dz R

 k

+ −  − =

( )

, , ,

( _{g i} ) (1 _bed ) 3

^m

_{g i p i} ( _p ) 0, , ,

p

d C u C C R i A B C

d

k

z + −  R − = =

( ) ( )

, ,

3 3

( _{g g g} ) (1 _bed )

^{q p}

_{g p} ( _p )

^{q r}

_{g q} 0

p r

d T c u T T R T T

dz R

k k

 d

 + − − + − =

, 0 ,

,

, 0 0 0

g i z in i g tot z in g z in z in

C C C C T T u

₌

u

=

=

=

= 

=

=  =

Equazioni particella Equazioni reattore

Massa

Energia Continuità

C.C.

2 2

1 d (

_i

)

_i

( ) 0 , 1,..., 1

r J S i K

− r dr + x = = −

( ) ( )

2

1 1 1 2 2 2

2

2 0

ef

p f

d T

p

dT

h f r h f r dr r dr

 ^    + ^    + − + − =

( ) ( )

1 2

1 01 2 02

1 2

1 1

exp -

_{A B}

; exp -

_{B C}

;

p p

E E

r k C C r k C C

RT K T RT K T

   

   

=        +    =        +   

( ( ) ) ( ^{( )} )

0 0

,

, , ,

0, , , ; 0

;

p p

i r r

p i

eff m g i p i p eff q p g p p

r R r R

dC dT

i A B C

dr dr

dC dT

D k C C R k T T R

dr dr

=

=

= =

= = = 

= −  = −

Massa

Energia

Ratei

C.C.

, ⁱ

, 1,..., 1; ( )

i i eff i i i

J C D dx i K S f r

= − dr = − x =

Equazioni del modello 𝑨 ↔ 𝑩 ↔ 𝑪 : discretizzazione

Bisogna risolvere il seguente sistema non lineare di equazioni in ognuno degli (N) punti (o nodi) in cui è discretizzata la particella e per ognuno degli (M) punti in cui è discretizzato il reattore.

( ) ( )

( ) ( )

1 ,

0,1 ,

, 1 , , 1 , 1 , 1 2 1

1 1

2

1,

1 , 1

0,1 , 0,2

, 1 , , 1 , 1 , 1 2 1 2

1 1 2 2

2

1,

2 2

2 0

2 2

2

B i A i

A i A i A i A i A i i

ref

B i A i

B i B i B i B i B i i i

ref

k exp f K

r

k exp k exp

f K f

r

  

     

  

   

      

  

+ − + −

+ − + −

  

− −

  

− + + − −      =

 

     

− − −

    

− + + − +      −  

 

( ) ( )

, ,

2 2,

, ,

1 1

0,1 , 0,2 ,

1 2

1 1 1 1 2 2

1 1 1 2 2 2

2

1, 2,

0

2 2

2 0

C i B i

ref

B i C i

A i B i

i i

i i i i i

ref ref

K r

k exp k exp

K K

f f

r r

 

 

   

 

      

  

+ − + −

 

 − 

 

 =

       

− − − −

       

− + + − +        

 

 

 

 

 

 

 

 

 +  =

 

1, 2, 3, …………..,N

NODI IN CUI È DISCRETIZZATA SINGOLA

PARTICELLA

Equazioni della particella REATTORE

NODI IN CUI È DISCRETIZZATO

GAS IN

INGRESSO

INGRESSO USCITA

(

, , ¹

)

,

(

¹

) Δ 1 ^{( )( )} (

,

)

n n n n n n n N

bulk x i bulk x i bulk

⁻

x i bulk bulk bulk

⁻

 bed Bi i x i bulk x i

 − +  −  +  −  −

( ) ( )

1

Δ (1 ) ^k ,

n n n N

bulk bulk bed i i bulk i

i

Bi x x

 

 −  +  − −  − = 

( ( ) ) ( )

1

1

1

2

0 1, 2,...,

n n

g g

n

q g p q g q

n M

 



 −

−



        +   −  +   −  =  =

Equazioni del

reattore

Formalizzazione problema di ottimizzazione: particella uniforme (1)

Dal momento che la specie desiderata è C, la funzione obiettivo può essere definita nel modo seguente:

C,out

A,out

r 100 Y CA n

n

•

=

•



e di conseguenza viene formalizzato il problema di ottimizzazione :

,

1 2

, 2 1

2 1

max , . .

100 1 1 1

r C A

r C A

Y f f

s t Y

f f

f f



  

  

  

= −

𝒇 _𝟏 < 𝒇 _𝟐 𝒇 _𝟏 ≪ 𝒇 _𝟐 𝒇 _𝟏 ≈ 𝒇 _𝟐

Configurazione reattoristica analizzata:

GAS IN INGRESSO

Zoom sulla generica particella

ሶ𝑛 = flusso molare

Formalizzazione problema di ottimizzazione: particella uniforme(2)

Un secondo problema di ottimizzazione è condotto considerando il reattore suddiviso in più zone dette ‘layers’

In questo caso la variabile di ottimizzazione f1 (o f2) diventa vettoriale:

* * * *

1,1 1,2 1,

1 [

R Z

f = f  f  f  _{R z} = numero di layers LAYER

1 f _1,1 f _2,1

LAYER 2 f _1,2 f _2,2

LAYER

3

f _1,3 f _2,3

Risultati ottimizzazione: particella uniforme

Configurazioni

reattoristiche 1° strato 2° strato 3° strato Resa

1 layer – caso base ^f1*=0.5 _f2*=0.5 ^{- -} 89.52

1 layer – f1/f2 opt ^f1*=0.4403 _f2*=0.5597 ^{- -} 89.81

2 layers – f1/f2 opt ^f1*=0.5742 _f2*=0.4258 ^f1*=0 _f2*=1 ^- 94.71

3 layers – f1/f2 opt ^f1*=0.7606 _f2*=0.2394 ^f1*=0 _f2*=1 ^f1*=0 _f2*=1 95.39

Formalizzazione problema di ottimizzazione: particella core-shell

C,out

A,out

max ,

. .

1

cat

C A

cat

Y

s t

n

 n



•

= •



  

Single sim.

time, s Optimization time, s

0.8901 0.9384 88.064 1573

*

 cat ^{Y *} _{C A ,}

Risultati ottimizzazione: particella core-shell

Modello per la sintesi di DME

Dati gli incoraggianti risultati ottenuti per il modello generale, si è pensato di estendere l’analisi al caso del modello di una reazione reale per la produzione di DME. Sintetizzando il modello già precedentemente analizzato:

2 3

2 2 3 2

CO 2H CH OH

CO 3H CH OH H O

+ 

  +  +



2 2 2

CO + H  CO H O +

3 3 3 2

2CH OH  CH OCH + H O

Ipotesi alla base del modello 𝑨 ↔ 𝑩 ↔ 𝑪 :

• Cinetica semplice;

• Stazionarietà;

• Non isotermicità;

• Monodimensionalità;

• Simmetria sferica dei pellet;

• Dispersione radiale e assiale trascurabile;

• Unico valore di diffusività costante per le specie;

Sintesi metanolo da CO e CO2

Water gas shift reaction Disidratazione metanolo

Ipotesi alla base del modello del DME:

• Cinetica complessa;

• Stazionarietà;

• Isotermicità;

• Monodimensionalità;

• Simmetria sferica dei pellet;

• Dispersione radiale e assiale trascurabile;

• Diffusività variabile per le diverse specie e 𝐴 ↔ 𝐵

𝐵 ↔ 𝐶

Reazioni generali

Analisi preliminare all’ottimizzazione

È stata fatta un’analisi parametrica al variare di f1 ed f2 per avere delle informazioni sul trend della resa

Le caratteristiche del reattore ed il valore dei parametri con i quali l’analisi è stata condotta sono:

• Configurazione: Reattore equipaggiato con catalizzatore

bifunzionale distribuito uniformemente;

• T=553 [K]

• P=50 [bar]

• Composizione: syngas con alto contenuto di N2

Figura 6 – resa di DME al variare della frazione

volumetrica di centri attivi f

Ottimizzazione del modello del DME

1 2

2 1

max , . .

100 1 1

DME

DME

Y f f

s t Y

f f



  

  

  

= −

( 2 )

2 ^{DME out} 100

DME

CO CO ing

x u

Y = x x u 

+

In questo caso la specie desiderata è il DME, la resa è calcolata in carbon units:

Si procede con la formulazione del problema di ottimizzazione:

Figura 6 – resa di DME al variare della frazione

Configurazioni reattoristiche analizzate & risultati

Ottimizzazione delle configurazioni reattoristiche con uno e due layers:

Configurazioni

reattoristiche 1° layer 2° layer Resa

1 layer – caso base ^f1*=0.5 _f2*=0.5 ^{f1*= /} _{f2*= /} 44.22 1 layer – f ₁ /f ₂ opt ^f1*=0.4647 _f2*=0.5353 ^{f1*= /} _{f2*= /} 44.24 2 layers – f ₁ /f ₂ opt ^f1*=0.5340 _f2*=0.4660 ^f1*=0.3924 _f2*=0.6076 44.32

Computational

time [min] Caso base 1 layer 2 layers 3 layers

ABC model 5-10 180 300 400

DME model 80-100 240 660 -

Ottimizzazione con layer variabile

La funzione obiettivo resta la stessa, cambia la formulazione del problema di ottimizzazione, si aggiunge una variabile.

1 2, ,

2, 1,

,

2, 1, ,2 ,1

, , max

. .

100

1 1

1

1 ; 1

1, 2,..,

i i r i

DME

DME

i i

r i

i i r r

Z

f f F Y

s t Y

f f

F

f f F F

for i R





  

      

  

= − = −

=

Dove: _LAYER

r

REACTOR

F L

= L

,2 1 ,1

r r

F = − F

F _r,1

F _r,2 F _r,3

f _1,1 f _2,1 f _1,2 f _2,2

Sezione di

separazione

variabile

Risultati con layer variabile

Configurazioni reattoristica

Posizione

frontiera Fr 1° strato 2° strato Resa 2 layers – frontiera

variabile 0.5 ^f1*=0.5340 _f2*=0.4660 ^f1*=0.3924 _f2*=0.6076 44.32 Sono stati utilizzati più valori iniziali per il processo di ottimizzazione, che ha restituito i seguenti risultati:

Altre considerazioni sui tempi di calcolo possono essere fatte, ricordando il sistema di equazioni da risolvere:

number of points in the reactor number of points in the particle

number of variables n M N i

where M

N

i

=  

=

=

=

Modello DME Computational time [min]

2 layer a frontiera variabile 1200

Grazie dell’attenzione