Università degli studi di Lecce Facoltà di Ingegneria

Università degli studi di Lecce Facoltà di Ingegneria

Corso di laurea in Ingegneria dei Materiali

Corso di:

Scienza e tecnologia dei materiali ceramici

A.A. 2003-2004

RIVESTIMENTI SUPERFICIALI IN CERAMICA

Professore: Antonio Licciulli

Studente: Emanuela Verrienti

Indice

1. Introduzione pag. 3

2. Metodi di deposizione da fase vapore 5

2.1. Deposizione chimica in fase gassosa (C.V.D.) 5

2.2. Deposizione fisica in fase gassosa (P.V.D.) 9

Rivestimenti P.V.D. a base di nitruro di titanio 10

3. Riporti termici a spruzzo 12

3.1. Flame spray 12

3.2. Plasma spray 13

Le barriere termiche 15

4. Conclusioni 16

5. Bibliografia 17

1. Introduzione

I rivestimenti superficiali o riporti o deposizioni, sono utilizzati per conferire al materiale su cui vengono applicati specifiche proprietà. Infatti, la superficie di un materiale, può cambiare le proprietà del materiale stesso, soprattutto per esempio ottiche ed elettriche e di durezza superficiale.

In generale, i riporti hanno lo scopo di migliorare le proprietà dei materiali su cui sono applicati, conferiscono alle superfici di questi materiali proprietà diverse e prestazioni migliori per diminuzione dell’usura e possibilità di utilizzo a più alte temperature. Vengono utilizzati nei più svariati campi, dal rivestimento di turbine per aumentarne la resistenza termica, al rivestimento degli utensili per aumentarne la durata e la durezza.

Molti dei processi di deposizione, pur essendo tutti relativamente recenti, sono diffusi a livello industriale. I principali processi di deposizione di materiali ceramici sono:

- deposizione da fase vapore;

- riporti termici a spruzzo.

In tabella sono riportate le caratteristiche dei diversi metodi di deposito.

Plasma C.V.D. Evaporazione Deposito ionico

Polverizzazione

Spessore del deposito o velocità di deposito

0,01 - 2 mm 0,1 - 100µ/min

1 - 100µ/ora 1 - 100µ/ora 0,01- 0,1 µ/min

Porosità qualche percentuale

molto bassa molto bassa molto bassa molto bassa

Aderenza buona molto

buona

mediocre molto buona buona

Materiali depositati

qualsiasi materiale fusibile

tutti i metalli e composti ceramici

tutti i metalli e composti

ceramici

tutti i metalli e composti ceramici

tutti i metalli e composti

ceramici

Materiale ricoperto

diversi tipi, dai metalli alla plastica

metalli leghe carburi

metalli leghe

metalli leghe

metalli leghe

Temperatura di trattamento

<100° 600 – 1400°C

bassa bassa bassa

Condizioni deposito

aria neutra gas reattivi 10

− 10

Torr

1

2

10

10

−

Torr

2

3

10

10

−

Torr

2. Metodi di deposizione da fase vapore

I metodi di deposizione da fase vapore sono delle tecniche per il deposito di rivestimenti ceramici essenzialmente non porosi su un substrato. Queste tecniche si dividono in due categorie:

C.V.D. deposizione chimica in fase gassosa ( chemical vapour deposition) P.V.D. deposizione fisica in fase gassosa (physical vapour deposition ).

2.1. Deposizione chimica in fase gassosa (C.V.D.)

Il processo consiste fondamentalmente nel mettere a contatto un composto volatile del materiale da depositare, con un gas vicino la superficie da ricoprire, in modo da avere una reazione chimica con la formazione di diversi prodotti, tra cui il prodotto che va a ricoprire la superficie.

La miscela gassosa reattiva, a volte diluita con argo, viene portata ad una pressione compresa tra quella atmosferica ed una frazione di atmosfera, e viene messa in contatto con la superficie che è stata riscaldata ad una temperatura compresa tra 600°C e 1400°C.

In pratica, la miscela di gas è portata ad una pressione e temperatura tali da creare la reazione di condensazione di strati ceramici o metallici sulla superficie da ricoprire. Anche la superficie da ricoprire, o substrato, viene riscaldata ad una temperatura prossima a quella di reazione dei gas, proprio per far si che le reazioni possano avvenire. L’agente riduttore più utilizzato è l’idrogeno.

Le principali caratteristiche positive di questa tecnica sono:

- grande compattezza degli strati, dovuta alla loro elevata densità e quindi una bassa porosità;

- potere di penetrazione molto alto e uniformità di spessore;

- aderenza ottima, grazie anche ai fenomeni di diffusione che avvengono nel substrato;

- la possibilità di depositare sostanze che con altri sistemi non sarebbe possibile depositare;

- la possibilità di depositare sostanze che hanno una modifica continua o discontinua della loro composizione.

I limiti principali di questa tecnica sono invece:

- lunghezza delle operazioni e bassa velocità di deposizione (2µm/h ad esempio per il rivestimento di TiN a 1000°C );

- elevata temperatura (900°C-1050°C), che fanno si che questo processo non sia adatto a tutti i materiali e costringono ad un ritrattamento termico dei pezzi in acciaio, per conferire nuovamente le loro proprietà meccaniche;

- sviluppo di prodotti di reazione corrosivi, come ad esempio HCl,

- costo elevato.

Con la tecnica C.V.D. possono essere depositati un numero elevatissimo di composti.

Importante è che tutti i componenti che prendono parte alla reazione siano gassosi, o si possano portare allo stato gassoso.

Le applicazioni di questa tecnica sono numerosissime.

Molto importanti sono i depositi ceramici utilizzati per diminuire l’usura di parti meccaniche, di utensili da taglio in particolare degli inserti in metallo,e di utensili da taglio in acciaio.

Altre applicazioni delle deposizioni di materiali ceramici con la tecnica C.V.D. sono: barriere termiche, barriere di diffusione, strati protettivi contro la corrosione.

Grande importanza hanno assunto anche i rivestimenti multistrato antiusura, formati dalla sovrapposizione di 7-10 strati di materiali antiusura contenenti Al

O

− TiN − TiCN − TiC .

Oltre alla tecnologia C.V.D. tradizionale detta anche C.V.D. termico, di recente si stanno sviluppando delle tecniche che presentano delle differenze rispetto al C.V.D. classico. Queste tecniche sono note, sia per apportare delle modifiche al processo tradizionale, ad esempio per abbassare la temperatura di deposizione, sia per migliorare le caratteristiche fisiche e meccaniche dei film ceramici depositati.

Questo è possibile perché per il processo C.V.D. non esistono parametri ed apparecchiature

standard come avviene con la tecnica P.V.D.

Tra i nuovi processi C.V.D. i più importanti sono: il processo C.V.I. (Chemical vapour infiltration) , il processo C.V.D. con utilizzo del plasma, il processo M.O.C.V.D., ed il processo L.C.V.D. (Laser assisted chemical vapour deposition).

- C.V.I. Impregnazione chimica in fase gassosa. Con questo processo, che si applica a materiali porosi o a fibre composite, si crea la reazione di deposizione sulle pareti dei pori del materiale rendendolo impermeabile e aumentandone in questo modo le resistenze meccaniche e chimiche.

Un esempio di applicazione di questo processo è il rivestimento di SIC per le fibre Carbon- Carbon.

- C.V.D. con utilizzo del plasma (Plasma assisted C.V.D.). In questo processo, grazie all’utilizzo del plasma, si ottengono deposizioni a temperature inferiori rispetto al C.V.D.

classico. Il plasma viene prodotto da un campo di alte frequenze applicato attraverso la fase vapore, e mette in gioco ioni e radicali liberi presenti nella fase gassosa o sulla superficie del solido.

Viene utilizzato per produrre depositi con numerosi materiali ceramici tra cui Si

N

, SiN ,

2,

SiO

SiC ,

Questi depositi hanno il maggiore impiego in campo meccanico contro l’usura.

- Deposizione chimica a partire da composti organometallici (M.O.C.V.D.). In questo processo, grazie all’uso di composti organometallici, termicamente instabili, si ottiene un abbassamento della temperatura di deposizione dei materiali ceramici.

Un esempio di riporti ottenuti con questo metodo sono i films di carburo di tungsteno (

), caratterizzati da alta resistenza alla corrosione ed all’abrasione.

- C.V.D. con utilizzo del laser L.C.V.D. Con questa tecnica, la superficie del materiale da rivestire viene posta in un reattore a contatto con una miscela gassosa, e viene colpita con un raggio laser. In funzione della lunghezza d’onda e dell’orientazione del raggio laser, che può essere parallelo o perpendicolare alla superficie, i fotoni sono assorbiti dalla superficie o dalle molecole gassose. I riporti ottenuti con questa tecnica sono molto buoni.

Oltre a queste tecniche sono state messe a punto delle nuove tecnologie per il rivestimento con strati con proprietà più elevate dei rivestimenti ottenuti con le tecniche precedenti. Queste tecnologie sono la deposizione di nitruro di boro cubico e la deposizione di diamante.

- Deposizione di nitruro di boro cubico (CBN). Con questa tecnica si ottengono rivestimenti con

durezza molto elevata e molto efficaci contro l’usura. Questa deposizione si effettua a

temperature molto elevate, oltre gli 800°C.

- Deposizione di diamante o “Diamond like carbon”. Con questa tecnica si ottengono depositi di diamante cristallino, che ha caratteristiche molto simili al diamante naturale monocristallino.

I depositi così ottenuti hanno delle caratteristiche molto elevate:

- la durezza è altissima, simile a quella del diamante naturale;

- la reattività chimica in ambienti non ossidanti è molto bassa;

- la conduttività termica è molto alta;

- la resistenza all’ossidazione per alte temperature è piuttosto bassa.

Nonostante ci siano ancora dei problemi per la produzione degli strati a base di diamante, le possibilità di applicazioni sono numerosissime.

In tabella sono riportate le caratteristiche dei films di diamante.

PROPRIETA’ UNITA’ DI MISURA VALORE

Densità gm/cm

x25 °C 3,515

Conduttività termica cal/cmxsecx °C 5

Coefficiente di espansione termica

x10

/ °C 3,1

Indice di rifrazione microns a 590 mm 2,41

Costante dielettrica --- 5,5

Resistenza a trazione psi 0,5x10

Resistenza a compressione psi 14x10

Tab.2.

2.2. Deposizione fisica in fase gassosa (P.V.D.)

Il processo P.V.D. avviene in una camera ad una pressione bassissima alla temperatura di 400°C, in cui è presente una scarica elettrica all’interno di un gas. Il metallo che deve costituire il rivestimento è presente sotto forma di pastiglia, e costituisce il polo negativo del circuito elettrico, invece, il materiale da rivestire è il polo positivo.

Il metallo viene vaporizzato per l’azione di un arco elettrico che viene innescato tra un elettrodo e il metallo, che viene così fatto evaporare per effetto dell’altissima temperatura dell’arco elettrico.

La deposizione fisica in fase gassosa è la tecnologia più usata per formare rivestimenti in materiali duri come il nitruro di titanio TiN, il carbonitruro di titanio TiCN ed il nitruro di zirconio ZrN.

Si è sviluppata negli ultimi venti anni e consta principalmente di tre tecniche. Polverizzazione ionica (sputtering), polverizzazione catodica e impiantazione ionica (ion planting).

I rivestimenti ottenuti con questa tecnica sono utilizzati soprattutto sugli utensili per lavorazioni meccaniche come rinforzo contro l’usura. A causa delle alte temperature in gioco durante la deposizione, questa tecnica può essere applicata solo su metalli che non subiscono durante la deposizione delle trasformazioni strutturali.

I rivestimenti ottenuti con il P.V.D. hanno spessori di pochi micron.

Tra le tecniche usate per la deposizione fisica in fase gassosa, la principale è la polverizzazione ionica o sputtering.

La polverizzazione ionica avviene in una camera sotto vuoto, dove vengono posti, uno di fronte all’altro, il materiale che farà da rivestimento e il pezzo che deve essere rivestito.

Un gas di Argon si ionizza attraverso una scarica elettrica, e i suoi elettroni dissociati dalle molecole, vanno a colpire il bersaglio. Gli atomi del bersaglio, colpiti dagli elettroni, vengono espulsi e vanno a depositarsi sul substrato. Il bersaglio è soggetto ad usura in quanto fornisce il materiale che deve essere depositato. Con questa tecnica si ottengono solo rivestimenti molto sottili, e la velocità di deposizione è molto lenta. Inoltre, va bene solo per materiali già di per se duri. I vantaggi di questa tecnica sono, invece, il fatto che la purezza del rivestimento è controllabile e che il substrato non si riscalda durante il procedimento.

L’impiantazione ionica è un’altra tecnica molto utilizzata, in questo caso l’evaporazione si ottiene mediante una scarica elettrica. I depositi ottenuti con questa tecnica sono caratterizzati da una bassa aderenza, ma da una velocità di deposito più alta rispetto alle altre due tecniche.

La polverizzazione catodica è invece caratterizzata da una velocità di deposito eccessivamente bassa e questo problema viene risolto con l’inserimento di un campo magnetico, che aumentando la densità del plasma vicino al pezzo da rivestire, aumenta la velocità di polverizzazione.

Nonostante la principale applicazione delle tecniche P.V.D. sia nei rivestimenti anti-usura, i riporti ottenuti con tale tecnica sono utilizzati per uno svariato numero di impieghi. Rivestimenti anti-corrosione, anti-erosione, anti-frizione, barriere di diffusione, rivestimenti biocompatibili per protesi odontoiatriche ed ortopediche ecc..

Rivestimenti P.V.D. a base di nitruro di titanio (TiN).

Su scala industriale il deposito ceramico più utilizzato per quanto riguarda i processi P.V.D. è il nitruro di titanio (TiN). Il nitruro di titanio è un riporto antiusura ed è usato per proteggere i componenti meccanici contro attrito, usura, erosione ed adesione. E’ utilizzato su utensili da taglio e componenti meccanici in genere, su cui è richiesto un elevato grado di finitura superficiale. In particolare sugli utensili funge da barriera termica, diminuisce i fenomeni di usura e abrasione, e riduce le interazioni di carattere fisico-chimico che esistono tra utensile e pezzo lavorato, allungando così la durata dell’utensile e migliorando la qualità delle superfici del pezzo lavorato.

Con il nitruro di titanio, si rivestono soprattutto elementi in acciaio e in carburo, non solo per aumentare le proprietà antiusura e anti-corrosione, ma anche con scopi decorativi.

Un impiego molto importante del nitruro di titanio è comunque in campo biomedico. E’

utilizzato nel rivestimento di protesi per aumentare la durezza superficiale, la resistenza alla corrosione e per ridurre l’interazione dei metalli base con i liquidi biologici, aumentando in questo modo la tollerabilità della protesi.

In figura si può notare l’elevato grado di finitura superficiale che si può ottenere con i

rivestimenti in TiN.

In figura è rappresentato l’incremento di durata utile ottenuto mediante un rivestimento di TiN su differenti utensili da taglio e stampi.

Fig.3. Esempio di incremento di durata utile.

3. Riporti termici a spruzzo

I processi di riporti termici a spruzzo consistono essenzialmente nel fare fondere un filo o una polvere e spruzzare il materiale fuso così ottenuto contro una superficie precedentemente trattata.

I metodi di riporti termici a spruzzo più utilizzati sono plasma spray e il flame spray. Accanto a questi metodi che sono i più importanti, altri di secondaria importanza sono il gator-gard (miglioramento del plasma tradizionale), il fare (esplosioni ripetute) ed il jet-kote (combustione a fiamma) che sono però poco sviluppati industrialmente.

3.1. Flame spray

Questo processo consiste nel fondere il materiale da depositare, che si trova sotto forma di filo o di polvere, mediante una fiamma prodotta da un combustibile gassoso, che generalmente è acetilene o idrogeno, e da ossigeno. Il filo o la polvere, una volta fusi vengono poi spruzzati sulla superficie da rivestire.

I riporti ottenuti con questo processo sono molto resistenti all’usura, e nel caso, ad esempio, del molibdeno, si ha una resistenza superiore a quella della cromatura.

Gli spessori variano da circa 50µm a qualche millimetro.

Con il flame spray si possono utilizzare come riporti, tutti i materiali che si possono ridurre in forma di polvere.

3.2. Plasma spray

Questo processo si basa sull’utilizzo di un flusso costante di plasma per riscaldare e portare, con un’alta velocità di impatto, le particelle sulla superficie che deve essere rivestita.

Con questo metodo, a causa delle alte temperature che possono essere raggiunte, in alcune zone le migliaia di gradi, possono essere utilizzati per il rivestimento anche materiali con un altissimo punto di fusione.

Ci sono tantissime variabili che influenzano il processo e che lo rendono quindi più o meno possibile. Tra queste variabili le più importanti sono: il tipo di impianto, il tipo di gas all’arco, il tipo di polvere, il materiale sul quale viene applicato il riporto.

L’impianto utilizzato per questo processo è costituito dall’arco plasma. Ci sono due tipi di arco plasma, arco plasma trasferito, e arco plasma non trasferito.

Nel sistema ad arco trasferito, il plasma è ad alta temperatura, in questo modo viene causato un surriscaldamento locale della superficie su cui quindi fonde il materiale che funge da deposito.

Il sistema ad arco non trasferito è il più utilizzato per i riporti termici a spruzzo.

Gli impianti per questo processo possono essere di diverso tipo.

L’arco elettrico è innescato attraverso un catodo di tungsteno toriato ad un anodo anulare di rame elettrolitico che costituiscono la così detta torcia al plasma. L’arco elettrico viene soffiato grazie ad un flusso di gas plasmogeni. Infatti, in una miscela di gas costituita da argo e idrogeno, viene iniettato, attraverso un gas inerte come l’argo, il materiale che deve rivestire il pezzo, sotto forma di polveri che, fondendo vanno verso il pezzo da rivestire. Con questa tecnica si possono ottenere spessori molto elevati anche di 0.5 mm.

La forma delle particelle, le loro dimensioni, e la rugosità sono molto importanti per la riuscita del riporto. E’ inoltre di fondamentale importanza la preparazione della superficie da rivestire, che deve essere sgrassata o con un opportuno solvente, o con la sabbiatura.

La tecnica di deposizione al plasma è caratterizzata da fattori positivi come: alta velocità di deposizione, il substrato non viene modificato, costi bassi.

I rivestimenti al plasma con materiali ceramici hanno tantissime applicazioni, ed i materiali ceramici che possono essere utilizzati come riporti sono numerosissimi, in particolare, i più usati sono l’ossido di zirconio, l’ossido di magnesio, l’ossido di alluminio, l’ossido di titanio, l’ossido di cromo.

I rivestimenti con materiali ceramici vengono usati soprattutto per aumentare la resistenza

all’usura, al calore e ai mezzi corrosivi. I rivestimenti con strati ceramici vengono utilizzati su

materiali metallici per diminuire l’usura.

Quando vengono utilizzati contro l’usura, la loro porosità deve essere ridotta, infatti, quasi sempre il materiale deve essere reso il più denso possibile.

Un fattore negativo di questa tecnica è quindi la porosità che è dell’ordine del 10-15%. Tale porosità, pur aumentando l’isolamento termico, favorisce la penetrazione dei gas e quindi facilità la corrosione.

Inoltre il legame tra riporto e substrato, è quasi essenzialmente di natura meccanica e quindi debole.

Precedenti erano i limiti della deposizione al plasma,ma i fattori positivi sono la possibilità di ottenere spessori elevati, la velocità del processo, il fatto che il substrato non viene modificato.

Il plasma spray ad alta temperatura è inoltre un processo per il riporto di strati sottili di materiali ceramici con adesione elevata e un buon controllo dello spessore. Poiché questi rivestimenti sopportano temperature elevate, essi sono utilizzabili anche in condizioni di elevato carico termico superficiali. Le superfici realizzate con questa tecnica sono quindi dotate di riflettività alle microonde, anche di elevata potenza, determinata dalle proprietà elettromagnetiche del film ceramico di ricopertura e dal suo spessore.

Tutti questi vantaggi, uniti ai costi abbastanza bassi fanno si che il plasma spray sia molto utilizzato.

Le barriere termiche

Le barriere termiche sono una delle applicazioni più importanti dei rivestimenti superficiali.

Sono ottenute con la tecnica del plasma spray. Le barriere termiche sono dei rivestimenti utilizzati per proteggere quei componenti meccanici che sono esposti a temperature molto elevate, soprattutto le pale delle turbine a gas applicate nell’industria aerospaziale e per la produzione di energia elettrica.

Sono strati ceramici di zirconia stabilizzata con yttria dello spessore che va da 100 micron ad alcune centinaia di micron.

4. Conclusioni

I processi di deposizione pur essendo stati sviluppati soprattutto negli ultimi anni, hanno destato l’interesse di molti ed hanno acquistato notevole importanza. Grazie ad essi, infatti, vengono aumentate nei materiali la resistenza all’usura, a fatica, alla corrosione, al calore, la durezza e molte altre proprietà. Rendono quindi i materiali ancora più adatti a lavorare nelle condizioni più critiche.

Tutte le tecniche di deposizione inoltre, si basano su una modifica delle proprietà superficiali dei materiali, mantenendo inalterate le proprietà meccaniche del materiale stesso.

I processi descritti, nonostante siano tutti molto importanti, non sono tutti diffusi industrialmente, alcuni sono più utilizzati, questo a causa non solo della loro utilità, ma anche del costo meno elevato rispetto agli altri. Viste comunque le loro numerose applicazioni in tutti i settori, è auspicabile e prevedibile, in tempi brevi, una loro maggiore diffusione.

5. Bibliografia

¹T.A.Polley, W.B.Carter, D.B.Poker, “Thin solid films” 357 (1999) 132-136

²M.Vedawyas, G.Sivananthan, Ashok Kumar, “Materials Science and Engineering” B78 (2000) ³M.Movchan, Yu.Rudoy, “Materials and Design” 19 (1998) 253-258

⁴I.A.Podchernyiaevo, A.D.Panasyuk, M.A.Teplenko, V.I.Podol’skii, “Powder Metallurgy and Metal Ceramics”

vol.39 (2000) 9-10

G.Aliprandi-F.Savioli, Introduzione ai ceramici avanzati, ENEA.