o per F... O per CI... HzO per 4 F z (dei f1uoborati)

Sulla presenza di un nuovo minerale fra i prodotti delYattività fumarolica del Vesuvio.

0,081 0,°3 1 0,°37

0,248 0,564 0,010 0,359 0,028 0,0°9 R. M.

0,349 1,5°7 0,1°3 0,006 21,°7

28,63 10,49 1,02 5,°5 66,26 12,°5 54,21 0,60 6,82 2,9 1 IA9 0,01 5,°5 2,97 1,3°

4,46 24,01 103,83 2,87

0,29 0,67

3,83 100,00 O per F2

SiOz F AlzO)

FezOj

CaO NazO K20 CI

HzO a 110°

HBOz per diff.

SiOz F AlzO)

FezOj

H.O

28

Somma Parte

solubile in acqua

a caldo Parte insolubile

in acqua a caldo

o

^{per F. . .}

O per CI. . . • . . HzO per 4 Fz(dei f1uoborati)

41I

Le sublimazioni in esame sono di colore giallo, in alcuni punti giallo-ruggine, bollose; con la lente non è possibile distinguere alcun cris tallo.

L'analisi qualitativa del miscuglio ha rivelato la presenza di ferro, alluminio, calcio (piccole quantità) sodio, potassio, acido borico, cloridrico, f1uosilicico e fluo borico.

L'analisi quantitativa è stata eseguita separatamente sulla parte solubile in acqua a caldo e sul residuo. Il nuovo minerale è presente solo nella parte solubile che, perciò, è stata analizzata separatamente.

I resul ta ti possono essere così' riassun ti:

(I) «Rend. R. Accad. Naz. Lincein, serie 6", voI. IV, pagg. 306 e 382 (1926).

(2) Com'è noto, il nome di zamboninite è stato di recente (( BolI.

Soc. GeoI. Itai.n, XLVIII, pago 259 [1929]) utilizzato da Stella Starrabba"

per distinguere un fluoruro di calcio e magnesio trovato sulle lave del- ::/

l'Etna. Però recenti ricerche del prof. Ferrari, in corso di stampa, avreb-;' bero dimostrato che il nuovo minerale non è altro che un miscuglio di \c'

fluorite e sellai te.

In precedenti note (I) ho riferito sull'analisi chimica e spettrografica della parte solubile in acqua di alcuni no- tevoli prodotti dell'attività fumarolica del Vesuvio conte- nenti acido borico e fluoro. Già allora accennai alle difficoltà incontrate nella identificazione delle varie fasi cristalline esistenti nel miscuglio per la scarsità di alcune di esse e per il fatto che non sembravano appartenere a composti inorga- nici cristallograficamente noti.

U n lungo e dettaglia to esame di varie al tre porzioni dei prodotti della stessa fumarola che, naturalmente, non sono omogenei mi ha permesso, adesso, di trovare una parte di essi dove una delle fasi cristalline incognite si presentava in minore scarsità. L'esame dei minutissimi cristalli del miscuglio naturale e le indagini microscopiche e chimiche sui prodotti della ricristallizzazione frazionata da soluzioni acquose mi hanno condotto all'identificazione del composto NaBF.j. che, per quanto io so, non era stato finora rinvenuto in natura e che propongo di distinguere col nome diferruc...

cile(2) per onorare la memoria del mio indimenticabile Maestro Ferruccio Zambonini che del Vesuvio e dei suoi

minerali fu il più grande illustratore.

GUIDO CAROBBI

- 4¹3 -

(I) L'alcool del quale disponevo aveva Il = 1.330.

(2) Vedi lavoro citato.

nm = 1,3245 np= 1,3239

portavano ad identificare i cristalli ora descritti con quelli di un fluo bora to di sodio.

Per ottenere degli individui possibilmente misurabili ho tentata una prima ricristallizzazione della soluzione acquosa. Il miscuglio è stato trattato con acqua bollente e filtrato a caldo; dal liquido, per raffreddamento, si sono sepa- ra ti cristalli di acido borico e di fluosilica ti alcalini. Per con- centrazione del liquido filtrato si è ottenuto un secondo depo- sito costituito quasi esclusivamente da fluoborato di potassio in cristalli minutissimi, tabulari secondo la base, analoghi a quelli già da me descritti (2). Tale deposito non c~nteneva

ferro e solo tracce minime di cloro. Alla fiamma SI vedeva nettamente il boro ed il potassio nonchè poco sodio.

U n terzo ed ul timo deposi to con teneva i cris talli già descri tti del supposto fluo bora to sodico birifrangen ti biassici positivi con indice di rifrazione minore di 1,318. Anche in questi cristalli si nota vano le caratteristiche. direzioni di sfa~­

datura; le tavolette erano però talmente pIccole (le loro dI- mensioni erano comprese fra 0,04 e 0,07 millimetri) che non erano possibili ricerche cristallografiche, ma solo indagini

microscopiche. .

Era quindi necessario tentare una cristallizzazione frazIO- nata partendo da una maggiore quantità del prodotto naturale L'indice di rifrazione medio di tali cristalli è inferiore a quello dell'alcool metilico (I); essi sono facilmente solubili in acqua.

Da to il basso indice di rifrazione poteva trattarsi di un fluosilica to o di un fluo bora to. Alcuni cristallini accura ta- mente isolati dettero alla fiamma le colorazioni del boro e del sodio. Con una soluzione acquosa satura di fluoborato di sodio (con n = 1,318) potei accertare che gli indici di ri- frazione dei cristalli in esame erano anche inferiori a quello di tale soluzione. L'analisi alla fiamma e l'indice di rifrazione, men tre facevano escludere che si ·tra ttasse di KBF4 che ha:

Tutto il fluoro si trova allo stato di fluosilicato o fluo- borato. Dall'analisi si vede subito che deve essere presente una notevole quantità di acido borico libero e ciò è confer- ma to dall'analisi microscopica.

Nella parte insolubile in acqua l'alluminio ed il ferro sono stati dosati attaccando il residuo con acido solforico e .precipi tando poi. la soluzione con ammoniaca in presenza dI clorura. a~moll1co. La separazione è stata fatta con po- tassa pUrISSIma. Un altro campione della parte insolubile è stato fuso con carbonato sodico; dalla soluzione acquosa del prodotto della fusione è stata precipitata la silice con car?ona to ammonico e poi purifica ta trattando il precipi ta to con HNOl concen tra to, seguendo la solita tecnica.

Nel filtrato dal quale era stata separata la silice con carbona to ammonico è. stato dosato il fluoro pesandolo come CaF^{2 •} Eguali metodi sono stati seguiti per l'analisi della parte solubile del prodotto. Il cloro è stato dosato volumetricamente. Gli alcali sono stati dosati nella soluzione dalla quale era stato separatol'alluminio, il ferro ed il calcio.

L'acido borico è stato determinato per differenza non avendo l'apparecchio necessario per il dosaggio.

Al microscopio sono facilmente identificabili le lamelle di acido boric~, birifrangenti, quasi uniassiche, negative, qualche raro CrIstallo ?i fluosilicato di sodio in prismi esa- gonali e di fluosilicato di potassio cubico (subito identificati per i loro bassi indici di rifrazione) e cris talli di a voga- drite (I).

La mia attenzione èstata poi richiamata da dei rarissimi c:istallini in tavolette a contorno rettangolare birifrangenti, SIcuramente biassici. Dalle tavol~t!e in questione, emerge, normalmente, la normale ottica o la bisettrice ottusa e in tal caso, la traccia del piano degli assi ottici è parallel~ ^{;d una} co~pi~ ^dei lati del contorno ed è positiva; i cristalli sono qumdI anch'essi positivi. Nettissime si vedono due direzioni di sfalda tura normali fra di loro e rispettivamente parallele alle due coppie di spigoli laterali.

(I) Tali cristalli sono identici a quelli già descritti nel lavoro citato.

-j

- 4¹5 -

H2

_S04 in modo da scacciare l'acido fiuoborico e pesando il solfato di sodio ho ottenuto:

- 4¹4 -

e concentrando la soluzione a tempera tura ordinaria molto lentamente su acido solforico a pressione ridotta.

Inol tre occorreva preparare e studiare il fluo bora to dì sodio per potere confrontare le sue proprietà ottiche con quelle deI composto naturale.

Campione gr. 0,679² Na%

Calcolato per NaBF4 , Na^%

Na2S0₄ gr.

20,37 20,93·

0,4273 e cioè

L'orientazione ottica è data dal seguente schema:

(I) Si è scelta come orientazione quella che porta ad una orienta- zione dell'indicatrice eguale a quella del KBF4·

Media

4².31'

9

c

=

np • N

b

=

nlll

C{OOI} m{I lO}

C{OOI}

a :b

=

0,9169: I.

Limiti delle misure a{IOO}

a {IOO}

b{aIO}

b{aIO}

Da questo angolo si calcola:

con due diversi habitus.

I primi far temen te tabulari secondo {oIO} .(fig. I) e. con esilissime faccette di {IOO} e talvolta anche dI {I IO}; glI al- tri (fig. 2) leggermente schiacciati secondo {001} con le facce del prisma sempre presenti e abbastanza svi~uppate...

Dopo essermi accertato che le facce del pm~cOl.dl f~ce­

vano fra loro angoli di 900, ho misurato in van cnstalh la zona del prisma. Si è a vu to:

Il sale non ha açqua di cristallizzazione. Il peso specifico determinato col metodo dei liquidi pesanti usando bromo- formio diluito con toluolo è risultato eguale a 2,496 _{a 19°·}

I cristalli ottenuti presentavaùo le seguenti combinazioni di forme semplici CI):

l

J l

1 1 _..

LE PROPRIETÀ OTTICHE DEL N aBF4 ARTIFICIALE.

Il fiuoborato di sodio è stato ripreparato di recente da E. Wilke-D6rfurt e Giinther Balz (I) trattando con carbo- nato sadico una soluzione di acido fluoborico al 35

%'

Con lo stesso metodo, facendo concentrare la soluzione acquosa su acido solforico a pressione ridotta, io ho ottenuto dei cristalli rombici con habitus tabulare. Le forme semplici dominanti sono esclusivamente i trepinacoi di fondamentali.

Dalle tre coppie di facce escono normalmente: la normale ottica, la bisettrice ottusa e la bisettrice acuta di un picco- lissimo angolo degli assi ottici. In qualche raro cristallino ho osservato delle esilissime facce di un prisma parallelo alla bisettrice ottusa.

Allo scopo di ottenere cristalli misurabili e con un nu- mero di angoli sufficienti per il calcolo delle costanti ho fatte delle altre preparazioni sciogliendo il carbona to sadico in HF al 40

%

e aggiungendo poi l'acido borico e precisamente:

una prima volta sono stati sciolti in IOcc di HF, gr. 3 di car- bonato sadico e poi gr. 3 di acido borico,poi ho fatte molte altre preparazioni con soluzioni contenenti forti eccessi di acido borico o di fluoruro di sodio, in ambiente molto acido o poco, svaporando all'aria od a bagno maria o su acido sol- fori co a pressione ridotta, ma non è stato possibile ottenere cristalli con un numero di angoli diedri sufficienti per il cal- colo delle cos tan ti.

L'analisi chimica dei prodotti ottenuti ha dimostrato che si trattava del composto NaBF_{4 •} Qualitativamente ho trovato i salì ioni Na' e BF_4'. Attaccando poi il sale con

(I) ({Z. anorg. Chemie", val. 159, pago 197 (1926). Vedi anche:

" Berichte d. deut. Chem. Gesel.", val. 65, pago 535 (1932).

Sono state anche fatte delle misure dell'angolo degli assi ottici con l'apparecchio universale, per quanto la piccolezza dei cristalli rendesse assai difficile l'aggiustamento. Si è avuto come media di sette misure oscillanti entro un grado:

Dalla seconda tenendo con to del valore di IX già deter- minato, si avrebbe:

L'angolo degli assi ottici è stato determinato al micro- scopio (2) in sezioni normali alla bisettrice acuta (la costante del sistema ottico usato è stata ca,lcolata con una lamina di mica della quale l'angolo degli assi ottici era stato misurato con l'apparecchio universale di Groth). Ho avuto per il fluo bora to:

2V=II⁰ 2S' - 4 7 -

y - _~

=

0.°°5 6 e y- I X

=

0.00$8 (media di 4 _deter~

minazioni).

I cristalli presenta vano sfaldatura nettissima secondo pinacoidi fondamentali.

y

=

1.3068 (I) e poi dalla prima .~

=

1.3012 (I).

Stabilite le proprietà ottiche del composto N aBF4- si è eseguita una cristallizzazione frazionata del miscuglio natu- rale allo scopo di isolare, possibilmente, il fluo borato e di determinare almeno approssimativamente la composizione del miscuglio espressa in sali.

Un campione di gr. 8.2980 è stato trattato con acqua bol- len te e fil tra to a caldo. Il residuo (seccato a 120⁰) pesava (I) Naturalmente in questi valori di y e ~ la quarta cifra decimale ha solamente il significato di un indizio. Essi sono stati calcolati per- chè la natura e le dimensioni dei cristalli hanno impedito una misura diretta.

(2) Si è usata la lampada Monla con filtro a luce solare (À = 550fLfL).

CRISTALLIZZAZIONE FRAZIONATA DEL MISCUGLIO NATURALE.

I ₍

I

I

I

I

! I

,.

I

!

, r

~'

~

•

^II

Fig. 2.

...

I/O

· .

·

_·

. .

· . · .

:

· .

:

· .

~^t i;

.:...:..:..

Fig. I.

010

110

..^'

100

Il piano degli assi ottici è (010). Da (100) emerge la biset- trice acuta. I cristalli sono quindi positivi. Il segno ottico è stato confermato numerose volte anche in luce conver- gen te nelle sezioni normali alla bisettrice acuta con la lamina di mica e con la bietta di quarzo.

In uno dei cristalli con l'habitus della fig. 2 è stato determina to al goniometro, col metodo della deviazione minima, l'indice di rifra- zione minore. L'angolo ri- frangente di 470.29' era for- mato dalle facce (010) e (IIO).L'angolo di deviazione minima era di 150.41' (me- dia di tre determinazioni).

Si ha quindi:

(I) E stata usata la lampada Monla col filtro azzurro (À=550^fLfL).

IX = 1.301 (I).

Col metodo della immersione ho solamente potuto constatare che i tre indici di rifrazione erano inferiori a _{1.3 18} (indice di rifrazione

della soluzione sa- tura di NaBF4-) non disponendo di liqui- di con indice di ri- frazione minore.

Colcompensato- re di Bereck, misu- rando lo spessore con l'oculare micro- metrico a filo mo-

bile, ho determina te in alcuni piccoli cristalli tabulari due birifrangenze principali. Ho ottenuto:

- 418 - - 4¹9 -

e altri allungati secondo l'asse y con la combinazione:

c{001} ; d {102} ; JZ{OlI}; o {I I l} .

c=np(I).

b =

n", a

=

^n,;

I cristalli sono otticamente positivi; anche in sezioni nor- mali ad un asse ottico, dalla figura di interferenza, assai ni- tida, con la lamina di gesso, è stato possibile confermare il segno ottico; dalla base esce la bisettrice ottusa; l'angolo degli assi ottici è grande. Il fluo bora to di potassio di questo deposito contiene anche tracce di sodio.

Niente si sa per ora sulla solubilità allo stato solido fra i due fluoborati alcalini; l'analisi dei cristalli sopradescritti induce ad ammettere una solubilità limitata.

Il peso specifico dei cristalli in esame determinato coi liquidi pesanti, usando un miscuglio di bromoformio e xilolo, è resul ta to eguale a

mentre per KBF₄ e NaBF{ puri si ha rispettivamente 2.505 e 2-496.

Per concen trazione del liquido su acido solforico si è ot- tenuto un terzo deposito giallo (gr. 0.03 dopo asciugato) costituito prevalentemente da lamelle di acido borico; ho poi potuto facilmente identificare dei prismetti esagonali di N a.SiF6 con indici di rifrazione inferiori a quelli della soluzione sa tura di fluo borato sodico.

Altri grumi di sostanze gialle e apparentemente amorfe non sono identificabili.

Per ulteriore concentrazione della soluzione ho ottenuto un quarto deposito (gr. o.^{I I} dopo asciugato). Esso conteneva in prevalenza lamelle di acido borico; si vedono poi diversi cristallini prismatici di fluosilicato sadico facilmente ricono- scibili per i loro indici di rifrazione, la loro debole birifran- genza ed il segno della direzione di allungamento (ottica- mente negativa). È stato anche osservato qualche rarissimo (I) I cristalli di avogadrite cesifera studiati da Zambonini sembra- vano negativi. Egli dice: «La bisettrice emergente dalla base è np e sembraessere l'acuta". (( Annali del R. Osservatorio Vesuviano", serie 3", voI. III, pago 33 [1926]).

Il piano degli assi ottici è (010); l'orientazione ottica

è

la seguen te:

JZ{Ol l} oppure

n{Ol l} c{001} o anche n{oll}; m {IlO} ; C{OOI}

d {102}

d {102}

d{102}

gr. 5. 89, era cioè il 71

%

del campione (I) ed era costituito da fluosilicati di alluminio e ferro. La soluzione venne cristal_

lizzata frazionatamente concentrandola a pressione ridotta su acido solforico conc.; filtrando alla pompa e asciugando i cristallini fra carta da filtro.

L'analisi microscopica dei singoli deposi ti dette questi resultati:

Il primo deposito (gr. 0.65 dopo asciugato fra carta da filtro) era costituito quasi esclusivamente da cristalli mono- rifrangenti di K.SiF6 ; ho osservato la combinazione del cubo {100} con l'ottaedro {I Il} e del cubo con l'ottaedro e col rombododecaedro {I IO}. L'indice di rifrazione è resultato eguale a ^I·339 in accordo con quanto trovò alcuni anni or sono Raiteri (2). L'analisi alla fiamma ha rivelato la presenza di tracce di sodio oltre a mal to potassio.

Il secondo deposito (gr. 0.17 dopo asciugato) era costi- tuito quasi esclusivamente da fluoborato potassico; vi erano cristalli con habitus tabulare secondo {001} con la combi- nazione

In alcuni di questi cristalli, benchè piccolissimi (la lun- ghezza era di circa0.5 millimetri e la larghezza 0.2 millimetri) ho potuto misurare:

(I) Si deve tenere presente che questo campione proviene da por- zioni del miscuglio vesuviano in esame diverse da quelle analizzate.

(2) «Rend. R. Accad. Naz. Lincei", serie Sa, voI. 31, pago !I2

(1922 ).

(102)11(01 I)

=

61°.31' mentre dalle costanti di Bru- gnatelli si calcola 61°.3 0'.

- 420 -

cristallino birifrangente di sostanze che non è stato possibile per adesso identificare.

Infine la piccola quantità di liquido rimasto è stata man- da ta a secco su acido solforico. Il residuo secco (gr. o.IO) conteneva in notevole quantità dei bellissimi cristallini ta- bulari di fluo bora to di sodio con tu tte le proprietà già descri tte per il composto artificiale, mescolati a sali di ferro apparen- temente amorfi.

L'habitus dei cristalli di fluoborato era quello della fig. I;

le loro dimensioni oscillavano fra 0.1 e 0.2 millimetri.

Le forme semplici presenti erano:

{OOI} , {100} , {aIO} e {I IO}

quest' ultima con facce esilissime e rare. Caratteristica la sfalda tura nettissima secondo i pinacoidi già osserva ta nel composto primitivo e nei cristalli artificiali.

L'identificazione del sale è stata fatta con l'analisi qua- litativa di qualche cristallino che con grande difficoltà è stato potuto isolare, con la determinazione del peso specifico e di alcune proprietà ottiche e con la misura di qualche angolo piano al microscopio; i resultati sono stati poi confermati dal confronto dei fotogrammi delle polveri del composto artificiale e di quello naturale.

L'analisi qualitativa microchimica ha dimostrata la pre- senza del solo acido fluo borico e del sodio oltre a tracce di potassio. Il peso specifico di alcuni cristallini accuratamente scelti è resultato eguale a 2-497 mentre quello del composto artificiale era eguale a 2-496. I cristalli sono otticamente positivi come quelli del composto artificiale; dai tre pinacoidi escono rispettivamente le due bisettrici e la normale ottica.

L'angolo degli assi ottici è piccolissimo; con l'oculare micro- metrico, al microscopio, in sezione normale alla bisettrice acuta, si è avuto:

2V (I) = 12°

valore in buono accordo con quello trovato per il com- posto artificiale.

(I) Per passare da 2E a 2V mi sono servito del valore di [3 del composto artificiale.

Gli indici di rifrazione sono tutti inferiori a quello della soluzione sa tura di fluobora to sodico, cioè inferiori a 1.3I8.

In alcuni cristallini sono sta te fatte delle misure di una birifrangenza principale col compensatore di Bereck misu- rando gli spessori con l'oculare micrometrico a filo mobile.

Si è avuto:

y - _~ = 0.0056

valore perfettamente concordante con quello trovato per il composto artificiale.'

Al microscopio in alcuni cristallini poggia ti sulla base si è misurato l'angolo piano formato dalle normali alle facce (I IO) e (010) e si è avuto:

mentre per il composto artificiale tale angolo è stato tro-

vato eguale a 47°.59', . .

Come abbiamo già accennato in principio, questI stessI cristalli di NaBF+ sono stati anche identificati, per quanto più piccoli, nel miscuglio naturale raccol t? ~lla fumar?la n~n sottoposto a ricristallizzazione. Lacompo~lzlOn:d~1 ml.scugh~

e quindi la percentuale di ferruccite vana nel dIverSI puntI delle croste vesuviane studiate.

Per la porzione sottoposta a ricristallizzazione frazionata, che come abbiamo visto, conteneva il 7I

%

di parte inso- lubile, alcuni calcoli approssimativi fatti, tenendo conto del peso dei singoli depositi della ~r,istallizzazio.ne e. della com- posizione di tali depositi stabIltta approssImatIvamente al microscopio, portano a una percentuale di NaB~+ ^{?el 5}

%

circa. Il composto più abbondante nella parte solubtle tn acqua sarebbe la hieratite (circa il 60%), vengono poi l'avogadrite (circa il 16 %), l'acido borico .(circa il 13 %) .edi~fine ^la;n~l­

ladri te la cui percentuale mI resulterebbe tnfenore alI I ì"o e le al tre sos tanze (circa 5%).

Grazie alla cortesia del prof. Luigi Rolla e del suo assi- stente dotto Rossi che qui vivamente ringrazio, è stato pos- sibile eseguire nell'Istituto Chimico di Firenze quattro f?t~­

grammi delle polveri che hanno pienamente confermata l eSI- stenza della ferruccite.

G. C\ROBBI, Sulla pT<'S,l1~a {'t'(. ''l',:riodic di ~lineralogia•. -Tav. h.'\-.

-422 -

l primi due (ved. tav. XXV) sono rispettivamente i foto- grammi (ottenuti 011 anticatodo di rame) del fluoborato dico artifi iale uro preparato nel modo già descritto e del miscuglio ottenu to tirando a se a bagnomaria la oluzione acquosa dell sublimazioni in 5ame. Dal confronto accurato dei due fotogrammi' ossibil [il var la presenza del flu _ borato sodico nel miscuglio naturale e aminato si tenga presente ch la parte solubile in acqua conti ne s lam ntt:

il 5

%

circa di t [ru cit ). Tal pres nza risulta p i ,id Mis- sima dal confrorrto d i fotogrammi III e I ottenuti on anticatodo di F ) che sono rispettivamente quello deI fluo- borato sodico artificiale dell'ultimo deposito ottenuto n Ila cris tali izzazion fraziona ta.

La parte in olubile in acqua del miscuglio salino analiz.

zato è costituita, come resulta dall'analisi, almeno in gran parte, da un fluo ilica to di ali minio .

... on mi è tato possibile, per ora, di indi iduar delle fa i ris talline definite.

~/odella.Istituto di .Uinl?ralogia della R. Università. - Luu1io I9 3.

A. X.l.