Chimica dei Composti di Coordinazione

Chimica dei Composti di Coordinazione

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Insegnamento di

Chimica Generale

083424 - CCS CHI e MAT

 Acido di Lewis

Termini  Interazione ione-dipolo e catione/anione

 Sfera di solvatazione (di uno ione)

 Esa-acquo ioni e complessi

 Legante

 Denticità di un legante

 Chelato

 Effetto chelato e macrociclo

 Costanti di stabilità a stadi di un complesso

 Costanti complessive di stabilità di un complesso

 Estrazione di ioni con solventi

Tutte le molecole e gli ioni con un minimo di complessità strutturale hanno atomi legati periferici (P) e centrali (C).

Atomi C “semplici” (H, C, N, O):

• atomi del primo periodo

• numero limitato di legami

• la geometria segue il modello VSEPR (ibridizzazione s/p)

• rispettano la regola degli 8 elettroni Atomi C più “complessi”:

• atomi dei periodi successivi (di transizione in particolare)

• numero anche molto alto di legami (da 2 a 12)

• geometrie “complesse” con fenomeni di isomeria (ancora utile il modello VSEPR)

• rispettano talvolta la regola dei 18 elettroni

P

P P P P

C C C

C

Composti di Coordinazione

Catalizzatore di Wilkinson [Rh(PPh ) Cl]

Cis-platino [Pt(NH₃)₃Cl₂]

essenzialmente dall’implicazione di orbitali

superiori d e f.

Per descriverli è bene partire da una analisi sommaria descrittiva in termini i:



natura del legame



numeri di coordinazione



geometria di coordinazione

per poi passare ad analizzarne la chimica:



orbitali molecolari



regole elettroniche e simmetria



termodinamica ed equilibri



cinetica e catalisi

Legami nei Composti di Coordinazione

• La natura dei legami chimici è sempre la stessa (interazione tra atomi a seguito della condivisione di elettroni tra più nuclei).

• Nel caso dei composti di coordinazione il legame è visto come derivato da una interazione acido-base di Lewis tra un

di un

substrato (S)

ed i centri basici di anioni o molecole neutre (leganti

legame è cioè di tipo dativo (coppia di elettroni forniti dalla base

all’acido) e lo stesso centro acido è interessato da più legami (2-12). La formazione del complesso è una sequenza di tipici equilibri acido-base (reazioni di scambio di legante)

• Nel caso in cui il centro acido sia un metallo si parla di

metallico (o

se possiede cariche).

Accettore Datore

S + p L a ^[SL

^]

M

+ p L

a ^[ML

^]

centro acido centri basici (Legante)

complesso

• Una linea è usata per indicare l’interazione di legame semplice tra il legante (anionico) e l’atomo centrale accettore.

Ione complesso tetrafluoroborato

• Se è una base di Lewis che dona un doppietto elettronico al catione acido di Lewis si forma un legame covalente coordinato (addotto).

acido Lewis + base Lewis  Addotto

3 3

BF + THF  BF THF

Notazioni nei Composti di Coordinazione

La convenzione di usare le linee con la freccia (legami dativi) come nella struttura di sinistra), viene spesso ignorata, specie quando si vuol

indicare la stereochimica del complesso, come nell'ammino complesso

ottaedrico del cobalto indicato a destra.

Ni

+ 4 NH

+ 2 Clˉ ^K a ^[Ni(NH

⁾

^Cl

^]

posseduta dall’intero aggregato :

• nessuna

Al

+ H

O a ^[Al(H

^O)

^]

complesso cationico

Ni

+ 6 NH

a ^[Ni(NH

⁾

^]

• positiva

K

Al(OH)

+ OHˉ a ^[Al(OH)

^]ˉ

complesso anionico

• negativa

Attenzione ai Leganti e ai Contro-ioni!!

Esempio relativo al sistema CoCl

·nNH

con n = 4, 5, 6

CoCl

·6NH

# of Cl‾ nel precipitato CoCl3 · 6NH3 Alta 3 (giallo) CoCl3 · 5NH3 Media 2 (porpora) CoCl3 · 4NH3 Bassa 1 verde CoCl3 · 4NH3 Bassa 1 viola-blu

CoCl

·5NH

CoCl

·4NH

N° anioni fuori sfera

uno violetto/blu, che presentano proprietà fisiche e chimiche diverse.

I due composti sono isomeri geometrici corrispondenti alle forme cis e trans in cui gli atomi sono disposti in una geometria ottaedrica e i due atomi di cloro sono dalla stessa parte o da parte opposta rispetto

all’atomo di cobalto.

Isomero cis Isomero trans

Numero di Coordinazione e Geometria di Coordinazione

Per descrivere i composti di coordinazione si analizza ogni atomo centrale

“complesso” o “semplice” separatamente, valutandone il Numero di atomi a distanza di legame (isolati o, a loro volta, legati con altri atomi) e la loro disposizione spaziale. I parametri descrittivi sono:

 Numero di coordinazione (numero degli atomi direttamente legati all’atomo centrale)

 Geometria di coordinazione (disposizione spaziale degli atomi direttamente legati all’atomo centrale e simmetria dell’intorno)

N° coord. = 4

(4 atomi N)

Geometria coord.:

Planare quadrata

N° coord. = 4

(3 atomi H, 1 atomo Cu)

Tetraedrica

Complesso cationico [Cu(NH

)

]

Cu

H H H H

H H

H H

H

H H H N N

N N

[Ag(NH₃)₂]⁺

lineare

[Cu(NH₃)₄]²⁺

planare quadrata

ottaedrica

Idratazione e Acquo-complessi

(a) Prima sfera di idratazione di uno ione Na

; tra lo ione Na

e le molecole di H

O operano interazioni ione-dipolo. (b) Se il legame

metallo-ossigeno possiede abbastanza carattere covalente, questa sfera di idratazione si può rappresentare con legami di coordinazione O-Metallo; ma rimane un contributo ionico all’interazione di legame.

(a) (b)

Il numero di centri basici del legante (atomi con coppie elettroniche non condivise in grado di dare legami sigma o sistemi p che danno legami p) condivisibili con uno o più centri acidi serve per la loro classificazione:

1 coppia di elettroni liberi = legante monodentato 2 coppie di elettroni liberi = bidentato

………

6 coppie di elettroni liberi = esadentato

Esempio: la glicina è un legante bidentato e due molecole

formano un complesso neutro molto stabile con lo ione rame(II)

Molecola o ione Legante Nome nel Atomo Struttura complesso datore

Monodentati

Acqua H

O Acquo O

Ammoniaca NH

Ammino N

Ione bromuro Brˉ Bromo Br

Ione tiocianato SCN ˉ Tiociano S Ione Idrossido OHˉ Idrosso O

Leganti Monodentati Comuni

coppie elettroniche non condivise (o pi-greca)) che un legante è in grado di condividere con uno o più centri acidi.

Leganti Bidentati comuni

Etilendiammina [ Etilendiammino (en) ] (2 N) NH

CH

CH

NH

Ione Acetilacetonato [(acac)] (2 O) CH

COCHCOCH

Esadentati

EDTA (2 N e 4 O)

–

O - C- CH

CH

- C - O

N-CH

-CH

-N

–

O - C- CH

CH

- C - O

O O

O O

-

Diverse Modalità di Legame del Legante Polidentato Acetato

M(H

O)

+ CH

COO‾ + L

a [M(OCOCH

)L

]

+ 4 H

O

Ionico Monodentato Bidentato Pontato

O

O

C M

N

C CH

C

2-

O

Complesso

EDTA-catione metallo bivalente

(usato nelle titolazioni complesssometriche)

N°. Coord. = 6; Geometria ottaedrica

4 degli 8 atomi di ossigeno

Difficile la sostituzione di legante

H

, H

O

O C M²⁺

C CH₂

-

O

O C

OH H H

OH

O N O

O

C

N O N

O

N = 2 Presente solo nei complessi D

lineari

di Cu(I), Ag(I), Au(I) e Hg(II)

[Ag(NH

)

] +

M L L

N = 3 Piuttosto raro. Il metallo si trova al centro

di un triangolo equilatero. (Hg(II), Fe(III), Cu(II) (trigonale planare)

[Cu(CN)

] -

Stereochimica dei Complessi:

Numeri di Coordinazione 2-3

Non presenta isomeri geometrici ma prevede isomeri ottici se 4

leganti diversi

[Co(py)

Cl

]

b) planare quadrato (D

) tipico della config. d

(Ni(II), Pt(II), Cu(II)), è soggetto ad isomeria cis-trans.

[Cu(NH

)

]

Presenta due isomeri geometrici ma nessun isomero ottico se i leganti sono diversi

Due alternative:

a) tetraedrico (T

) comune nelle config. d

e d

(Fe(III), Co(II), ecc.)

A

B A M

B A B

M A B

B A

M A

B

Tre viste di un singolo complesso tetraedrico [Zn(NH

)

]

Planare Quadrata (Due isomeri)

Tetraedrica

Zn

N

N N

Isomero cis

cis

M

trans

M

Isomero trans

Stereochimica dei Complessi:

Numero di Coordinazione 4

Due alternative:

a) piramidale quadrata (C

):

[Ni(CN)

]

M

b) bipiramide trigonale (D

)

M Fe(CO)

A

B C

E

90° 109°

A planare quad. B tetraedrica

Assenza isomeri

cis

M M

L₁

L₁

L₁ L₂

L

L

L₂

L₁ L₂

L₁

A B C

Interscambio di leganti assiali- equatoriali in complessi 5-coordinati E_att

Stereochimica dei Complessi:

Flussionalità e Interconversione

In complessi dello stesso N.C. si può osservare il fenomeno della non

rigidità stereochimica (flussionalità) consistente nell’interconversione

veloce (E

M

a) Planare 3 isomeri (orto, meta, para)

Ma

b

e Ma

b

[Co(NH ) Cl ]

+ trans verde cis

viola

trigonale prismatica

M

3 isomeri (orto, meta, para)

Ma

b

e Ma

b

M

Ottaedrica

2 isomeri

Ma

b

e Ma

b

Molti complessi presentano una geometria più o meno distorta rispetto ad una esatta (cioè corrispondente ad un poliedro

regolare). Il fenomeno è associato alle dimensioni dei leganti o a repulsioni elettroniche.

Nei complessi ottaedrici si hanno distorsioni

(lungo l’asse z, casi a e b) o trigonali (lungo l‘asse

centrato sulle facce opposte, casi c e d).

Nel caso a) i leganti assiali si possono allontanare tanto da far assumere al complesso una geometria planare quadrata.

M

trigonale

M

Distorsioni in Complessi

Bipiramide pentagonale

Prismatica trigonale cappata

Ottaedrica cappata

M M

cubica antiprisma

M

cubica dodecaedrica

M _{M M}

La costante di equilibrio per la reazione di allontanamento di un legante di un complesso da parte del solvente prende il nome di costante di dissociazione K

. Per es. in acqua:

HgCN

+ H

O a ^K

^Hg

^{+ CNˉ}

notazione semplificata,

(eliminando il solvente):

HgCN

a ^K

^Hg

^{+ CNˉ}

Maggiore è il pK

(più piccola è la K

) più un complesso è stabile e non libera il legante nel solvente.

2+

18 +

[Hg ] [CN ] [HgCN ] 10 K

 

   pK

  log K

 18

Termodinamica dei Complessi: Costanti di

Dissociazione (dette anche di Stabilità)

[M(H

O)

]

+ H

O a ^H

^O

^{+ [M(H}

^O)

^OH]

M

+ OH ˉ a ^[MOH]

^Scrittura semplificata K

1

w a

K K

 K

1,4

2 2,21

3,92 4,14

4,5 4,8 5,04

6 6,29 9,01

10 10,6

11,81

0 2 4 6 8 10 12 14

log K 1

X = O X = S M

+ XH ˉ

a ^K

^[MXH]

14,05

10,17

8,95

14,94 15,27

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

log K 1

Differenze tra leganti OHˉ e SHˉ

Le costanti di dissociazione dei complessi (K

) permettono di prevedere quantitativamente il comportamento dei complessi in soluzione ed a questi sistemi si applicano le relazioni matematiche dedotte per il

calcolo del pH (quali : pL = - log [L], soluzione tampone di L e di M, aree di predominanza dei complessi, effetti di diluizione, effetto sale, ecc.) .

HA a ^H

^{+ A‾}

[H ] [A ]

[HA]

K





ML

a ^M

^{+ L}

n+

n+

[M ] [L]

[ML ] K

 

pH   log [H ]

log [A ]

a

[AH]

pH pK

 

pL   log [L]

log [M ]

[ML ]

n

d n

pL pK



 

MY a ^M

^{+ Y}

Y

= EDTA

Datore Accettore

pK

LiY^3- Li⁺

2.8

AgY^3- Ag⁺

7.3

MgY^2- Mg²⁺

8.6

CaY^2- Ca²⁺

11.0

ZnY^2- Zn²⁺

16.7

CuY^2- Cu²⁺

17.8

FeY^- Fe³⁺

24.2

AgY

+ Fe

a ^Ag

^{+ FeYˉ K = K}

^/K

^{pK = pK}

^{- pK}

^{= 16.9}

0 10 20

p[Y

] Li

Ag

Ca

Zn

Fe

LiY

AgY

CaY

ZnY

FeY

K_d

Come per lo scambio di protoni, nelle reazioni di scambio di legante il pK

è direttamente utilizzabile per la previsione: maggiore è pK

, più stabile è un complesso e più facile la sua formazione.

Reazioni di Scambio di Leganti: Previsioni

Dato l’intrinseco significato equivalente di K

e K

i complessi

vengono caratterizzati a scelta del singolo testo o ricercatore con una sola di tali costanti.

[ML] 1 [M] [L]

f

d

K   K



M + L a ^ML

Formazione di un complesso

K

= Costante di Formazione

[M] [L]

d

[ML]

K 



ML a ^{L + M}

Dissociazione di un complesso

la reazione inversa della dissociazione del complesso è

caratterizzata quantitativamente da una costante di equilibrio, il cui

valore numerico è l’inverso della K

.

Se C

= [Metallo]

e C

= [Legante]

M + L a ^ML [ ]

[ ][ ]

f

K ML

 M L

Sulla base del bilancio di massa si ha : C

ed introducendo nella K

si ricava :

M L M L M L

1 1

1 1 1

[ML]= C C C C 4C C

2 K K

   

       

   

 

 

 

C = 0.05 M C = 0.1 M

C = 0.2 M

2 3 4 5 6 7 8

60 70 80 90 100

- pK

% complessazione

C

= C

= C Equilibrio di complessazione:

Complessazione con 1 Legante

[Cd(NH

)

]

a ^[Cd(NH

⁾

^]

a ^[Cd(NH

⁾

^]

a ^[Cd(NH

^)]

a ^Cd

NH

NH

NH

NH

pK

= 0.93 pK

= 1.44 pK

= 2.10 pK

= 2.65

pNH

0 1 2

Cd²⁺

[Cd(NH )]²⁺

[Cd(NH ) ]²⁺

[Cd(NH ) ]²⁺

[Cd(NH ) ]²⁺

Spesso le K_f diminuiscono al crescere del numero di leganti associati, cosicché le dissociazioni saranno più facili per policomplessi ad alto numeri di leganti

monodentati. Si instaurano equilibri multipli.

[Cd(NH

)

]

+ NH

a ^[Cd(NH

⁾

^]

^K

^{= 10}

^{( b = 10}

⁾

[Cd(NH

)

]

+ NH

a ^[Cd(NH

⁾

^]

^K

^{= 10}

[Cd(NH

)]

+ NH

a ^[Cd(NH

⁾

^]

^K

^{= 10}

Cd

+ NH

a ^[Cd(NH

^)]

^K

^{= 10}

sola base (di Lewis) formando policomplessi. Questi a loro volta possono cedere in successione più leganti al mezzo (analogamente agli acidi poliprotici).

[Cu(NH

)

]

1.0  10

[Cu(en)

]

1.6  10

[Fe(CN)

]

1.1  10

[Fe(CN)

]

1.0  10

[Ag(EDTA)]

2.1  10

[Ni(EDTA)]

4.2  10

[Fe(EDTA)]

1.3  10

[Fe(EDTA)]

2.1  10

IONE K

= b IONE K

= b

Costante di formazione

complessiva del complesso a partire dal catione idratato.

2 3 6 5

2+ 6

2 6 3

[Co(NH ) ]

[Co(H O) ] [NH ] 1 10 K



 



K

= b

[Co(H

O)

]

+ 6 NH

a ^[Co(NH

⁾

^]

^{+ 6 H}

^O

Costante Complessiva di Formazione

formazione ( b

, b

, ecc.) M + L a ^ML

ML + L a ^ML

ML

+ L a ^ML

. . . . . . . . . . . . ML

+ L a ^ML

M + L a ^ML

M + 2 L a ^ML

M + 3 L a ^ML

. . . . . . . . . . . . M + n L a ^ML

a stadi (K

, K

, ecc.)

1

[ML]

[M] [L]

K





2 2

[ML ] [ML] [L]

K





3 3

2

[ML ] [ML ] [L]

K





N N-1

[ML ] [ML ] [L]

K





1

[ML]

[M] [L]

b 



2

2 2

[ML ] [M] [L]

b 



3

3 3

[ML ] [M] [L]

b 



N N

[ML ] [M] [L]

b





3 2 2 3

1 2 3

3

2 2

3

[ML ] [ML] [ML ] [ML] [ML ] [ML ]

[M] [L] [ML] [ML ] [M] [L] [ML] [L] [ML ] [L] K

K

K

b       

   

 

Proporzioni tra i vari complessi :

a

= [Cd(CN)

]/(Cd totale)

Il rapporto K

/ K

varia in funzione di molti fattori e può al limite essere puramente statistico (0.4 – 0.6).

Cd

+ CN

a ^[Cd(CN)]

^K

^{= 10}

[Cd(CN)]

+ CN

a ^[Cd(CN)

^{] K}

^{= 10}

[Cd(CN

)] + CN

a ^[Cd(CN

^)]

^K

^{= 10}

[Cd(CN

)]

+ CN

a ^[Cd(CN

^)]

^K

^{= 10}

[CN

] a

0 0.5

1.0

c = 0

1 2 3

4

0 1,0

log [CN

] Sa

c = 0

1 2 3 4

Sa = S[Cd(CN) ]

( b

= 10

)

Distribuzione di Complessi Successivi

C

= [L] + [ML] + [ML

] + . . . + [ML

]

1

[ML]

[M][L]

K



Equilibri chimici :

2 2

[ML ] [ML][L]

K

 . . .

n-1

[ML ] [ML ][L]

K 

0 n

i i i=1

i i n

i i

1 frazione di metallo libero 1+ [L]

[L] frazione di metallo coordinato ad leganti 1+ [L]

i i

a 

b

a  b

b





a

= frazione di metallo presente come complesso avente i leganti coordinati

a0 a1 a2

a3 a4

a5 a6

0 1.4 2.8 4.2 5.6 7

0 0.25

0.5 0.75

a

- log[L]

K tutte uguali

I valori di K

diminuiscono regolarmente all’aumentare del numero dei leganti per:

(1) Fattori statistici

(2) Aumento dell’ingombro sterico

all’aumentare del numero dei leganti se essi hanno un volume di ingombro superiore a quello delle molecole di acqua.

(3) Fattori Coulombiani, soprattutto per complessi con leganti carichi

Vi sono varie cause che possono concorrere a determinare variazioni dal

comportamento sopra indicato:

 Una brusca variazione del numero di coordinazione e dell’ibridizzazione in qualche stadio nella sequenza dei complessi.

 Effetti sterici particolari che diventano rilevanti solo ad un certo punto della coordinazione.

 Una brusca variazione nella struttura elettronica dello ione metallico

Andamenti delle Costanti K

b aumenta tanto più quanto più DG° diventa negativo. Un valore più negativo di DG° può essere ottenuto con valori più negativi di DH° o con valori più positivi di DS°.

0 0 0

G H T S D  D  D

0

ln

G RT b D  

rispetto ad un sistema simile a quello in esame ma non contenente anelli chelati:

Ni

(aq) + 6 NH

(aq) a [Ni(NH

)

]

(aq) log b = 8.61 Ni

(aq) + 3 en(aq) a [Ni(en)

]

(aq) log b = 18.28

[Ni(en)

]

che contiene tre anelli chelati è quasi 10

volte più stabile di

quello in cui tali anelli non sono presenti

Leganti DH°(kJ·mol

) DS°(J·mol

) –TDS°(kJ·mol

) DG° (kJ·mol

)

4 CH

NH

-57.3 -67.3 20.1 -37.2

2 en -56.5 14.1 -4.2 -60.7

Cd

(aq) + 4 CH

NH

(aq) a [Cd(NH

CH

)

]

(aq) log b = 6.52 Cd

(aq) + 2 H

NCH

CH

NH

(aq) a [Cd(en)

]

(aq) log b = 10.6

L’origine dell’effetto è da ricercarsi principalmente nei contributi entropici:

[Ni(NH

)

]

(aq) + 3 en(aq) a [Ni(en)

]

(aq) + 6 NH

(aq)

log

b

DH° = –12.1 kJ·mol^-1, -TDS° = –55.1 kJ·mol^-1.

Origine dell’Effetto di Chelazione

Effetti entalpici Effetti entropici

Variazione della forza di legame al variare della elettronegatività degli ioni metallici e degli atomi donatori

Numero degli anelli chelati Dimensioni dell’anello chelato

Effetti del campo dei leganti Variazioni di solvatazione nella formazione del complesso

Repulsioni steriche ed elettrostatiche fra i leganti nel complesso

Disposizione degli anelli chelati

Effetti entalpici legati alla conformazione del legante non coordinato

Variazioni entropiche nei leganti non coordinati

Altre forze coulombiane interessate nella

formazione dell’anello chelato Effetti derivanti da differenze nelle

entropie configurazionali del legante nel complesso

Entalpia di dissoluzione dei leganti Entropia di dissoluzione dei leganti Variazione della forza del legame quando il

legante è carico (stesso atomo accettore e stesso atomo donatore)

Entropia di dissoluzione degli ioni metallici coordinati

 La causa principale del grande aumento di entropia riscontrato in alcune reazioni risiede nel fatto che, a valle della reazione, il numero di molecole non coordinate di un legante vero e proprio o di acqua aumenta in seguito alla reazione: 6 molecole di NH

ne spostano 6 di H

O, mentre bastano 3 molecole di en a spostarne 6 di H

O.

 Quando un legante chelante è coordinato con un solo dente, l’altro atomo donatore di tale legante non può allontanarsi più di tanto dallo ione metallico, cosicché la probabilità che esso si coordini allo ione metallico vicino è maggiore.

 L’effetto di chelazione, anche per lo stesso motivo, diminuisce all’aumentare della dimensione dell’anello chelato

Effetto di Chelazione

Contributi entropici o entalpici:

L’entropia porta a favorire il macrociclo con un valore di 70 kJ·mol

, mentre il contributo entalpico è in genere meno significativo.

[K(CH₃O(CH₂CH₂O)₅CH₃)]⁺+ ciclo-(CH₂CH₂O)₆ a [K(CH₂CH₂O)₆]⁺+CH₃O(CH₂CH₂O)₅CH₃ K= 10⁴

log K = 5.2

DG°= -30 kJ·mol^-1 a 300 K

più stabile (DG° di formazione più negativo) di quello prodotto da n leganti monodentati di tipo simile, così un legante macrociclico n-

dentato produce complessi più stabili del più simile legante n-dentato a

catena aperta

2) I complessi metallici

forniscono buoni templati in quanto molti ioni

metallici hanno stringenti requisiti geometrici e spesso si possono

facilmente rimuovere dopo reazione con altri leganti.

1) Templati: organizzazione di un insieme di atomi, con uno o più luoghi geometrici in grado di fornire una particolare disposizione di legami

a)

Ancora = entità organizzante attorno a cui il complesso templato si organizza, a seguito di esigenze geometriche

b)

Ansa = entità flessibile necessaria all’organizzazione

geometrica prima che possa avvenire la disposizioni di legami desiderata

Reazioni Template e Complessi Templati

– Fe

+ H

O a FeOH

+ H

log K

= -2.19 – FeOH

+ H

O a Fe(OH)

+ H

log K

= -3.48 – Fe(OH)

+ H

O a Fe(OH)

+ H

log K

= -7.93 – Fe(OH)

+ H

O a Fe(OH)

‾ + H

log K

= -8.00

Esercizio: Quale è la concentrazione libera di Fe³⁺

in una soluzione a pH 6 contenente una concentrazione totale di ione ferrico di 1  M?

 

3 2 0

2 3 4

3 3 3 2 3 3 3 4

1 2 3 4

3 2 3 4

1 2 3 4

3

1 2

[Fe ] [FeOH ] [Fe(OH) ] [Fe(OH) ] [Fe(OH) ]

[Fe ] [Fe ][OH ] [Fe ][OH ] [Fe ][OH ] [Fe ][OH ] [Fe ] 1 [OH ] [OH ] [OH ] [OH ]

[Fe ]

1 [OH ] [OH TOTFe

TOTFe TOTFe

TOTFe

   

        

    





    

  b  b  b  b

  b  b  b  b

  b  b ² ₃ ³ ₄ ⁴

6 3

11.81 8 22.33 8 2 28.40 8 3 34.40 8 4

3 13

3 12.34

] [OH ] [OH ] [Fe ] 10

1 10 (10 ) 10 (10 ) 10 (10 ) 10 (10 ) [Fe ] 4.6 10 M

[Fe ] 10 M

  

 

   

 

 

 b  b

    

 



Costanti di Stabilità di Idrossidi

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

0 2 4 6 8 10 12 14

log C

pH

log [Me3+]

log [MeOH^2+]

log [Me(OH)2^+]

log [Me(OH)3^0]

log [Me(OH)4^-]

p*Ka1 p*Ka2 p*Ka3 p*Ka4 0

TOTFe(III) = 10 M

log b

= 11.81 log b

= 22.33 log b

= 28.40 log b

= 34.40

Ca

+ EDTA a ^Ca(EDTA)

^{‾ + 2 H}

K

= 10

O

O

O O

O

C Ca

N N

C CH

C

2-

O C

Determinazioni quantitative di ioni metallici mediante formazione di complessi basate su brusche variazioni di concentrazione dello ione libero o del complesso indotte

dall’aggiunta di soluzioni a titolo noto di un legante, per es. EDTA.

Titolazioni Complessometriche

Curve di titolazione complessometriche.

Titolazione di 60 mL di Mⁿ⁺ 0.020 M con:

A) soluzione di legante tetradentato D 0.020 M con formazione del prodotto MD.

B) soluzione di legante bidentato B 0.040 M per formare MB₂, e

C) soluzione di legante monodentato A 0.080 M per formare MA_4.

K = 1.0 × 10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0

5 10 15 20

pM

A B C

1:1

1:1

2:1 4:1

4:1 2:1

agenti complessanti in quanto:

•

Le reazioni con i cationi di qualsiasi carica sono complete

•

Le reazioni si realizzano in un unico stadio

•

Il punto di fine titolazione è ben definito

K_a1

= 1.02  10

K_a2

= 2.14  10

K_a3

= 6.92  10

K_a4

= 5.50  10

a) H₄Y

b) H₃Y^

c) H₂Y^2

d) HY^3

e) Y^4

Equilibri Acido-base dell’EDTA

Costanti valutate a 20°C e forza ionica 0.1 M

Catione K

log K

Catione K

log K

Ag

2.1·10

7.32 Cu

6.3·10

18.80 Mg

4.9·10

8.69 Zn

3.2·10

16,50 Ca

5.0·10

10.70 Cd

2.9·10

16.46 Sr

4.3·10

8.63 Hg

6.3·10

21.80 Ba

5.8·10

7.76 Pb

1.1·10

18.04 Mn

6.2·10

13.79 Al

1.3·10

16.13 Fe

2.1·10

14.33 Fe

1.3·10

25.1 Co

2.0·10

16.31 V

7.9·1

25.9 Ni

4.2·10

18.62 Th

1.6·10

23.2

( 4)

MY 4

[MY ]

[M ] [Y ]

n

K

 

 

 

- Costante di formazione

M + Y a MY

Ca

+ EDTA a ^Ca(EDTA)

^{+ 2 H}

p[Ca

]

V_EDTA

0 100 200

0 5 10 K = 10⁸

prima del punto di equivalenza (V < 100 ml, [M] = [L] = 0.1 M) :½

.

( ) ( aggiunte)

[ ] ^{M L M M L L}

tot M L

moli moli C V C V

M V V V

 



    

 



100 ml sol. M (0.1 M) con 100 ml sol. L (0.1 M) EDTA

[ ] 100 0.1

100

L L

M V

V

  



al punto di equivalenza :

0

8

2 2

[ ] [ ] 0.05 [ ]

[ ] [ ] 10

½ M M M

K M M

 

  

oltre il punto di equivalenza (V > 100 ml):

100 1 100 8

[ ] 10

100 100

L L

ml ml

M V ml K V ml

    

 

Titolazioni Complessometriche - Esempio

( 4)

MY 4 MY

[MY ]

' [M ] C

n n

t

K K

 



 a



Trasponendo si ottiene la costante di formazione condizionale K’:

( 4) MY

4

[MY ]

[M ] C

n n

t

K

 



 a 

Sostituendo nella K

K

dipende dalla concentrazione di Y

, a sua volta dipendente dal pH.

In una soluzione tampone la frazione di EDTA sotto forma di Y

è:

a

= [Y

]/C

C

= [Y

] + [HY

] + [H

Y

] + [H

Y

] + [H

Y]

dove C

: concentrazione totale di EDTA non complessata