Elementi di algebra per la chimica
Antonino Polimeno
Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova
Corpi & spazi
– Corpo: un corpo K è un insieme di numeri tali che
– Se a e b appartengono a K, allora a + b e ab appartengono a K – 0 e 1 appartengono a K
– Se a appartiene a K, -a appartiene a K; se a non è 0 allora a-1 appartiene a K
– Numeri naturali N – Numeri relativi Q – Numeri reali R
– Numeri complessi C
– Uno spazio vettoriale V sul corpo K è un insieme di oggetti che possono essere addizionati fra loro e moltiplicati per elementi di K in modo che il risultato appartenga ancora a V, con una serie di proprietà aggiuntive.
Spazi vettoriali (1)
– Siano u, v, w, 0 elementi di V e a, b, c, 1 elementi di K:
(
:
1
) :
c c c
a b a b
ab a a
u v w u v w
0 0 u u 0 u
u u u u u 0
u
u v v u
v u v
u u u
u u
u u
somma di vettori (elementi dello spazio V)
moltiplicazione per numeri (elementi del
corpo K
Spazi vettoriali (2)
1. Spazi di coordinate: dato un corpo K, l’insieme delle n-uple di elementi del corpo forma uno spazio vettoriale Kn (n=3 e K=R spazio tridimensionale, n=4 e K=Rquaternioni
2. Spazi infiniti di coordinate K∞ 3. Matrici Km×n
4. Polinomi di grado minore od uguale ad n, Pn; insieme di tutti i polinomi in K, K[x]
1 1
1 1
1
, , , ,
, , :
0, , 0 , ,
n n
n n
n
x y x y
a ax ax
x x
x x
x y x x
0
x
Spazi vettoriali (3)
– Una somma generica di elementi di uno spazio vettoriale V si dice combinazione lineare del set di vettori {xi}
– n vettori sono linearmente dipendenti se esistono n scalari ai non tutti nulli tali che la combinazione lineare sia zero, o linearmente indipendenti se non esistono.
– Se si possono esprimere tutti gli elementi di V come combinazioni lineari del set, allora si dice che il set genera (in inglese, span) lo spazio vettoriale.
– Una base dello spazio vettoriale è un'insieme di vettori {ei} che sia linearmente indipendente e generi lo spazio. Due basi qualunque di uno spazio, se esistono, hanno lo stesso numero di elementi dimensione – Per un vettore generico, il coefficiente xi è la componente o coordinata
i-esima di x sull'elemento i-esimo della base
1 1 1
n
i i n n
i
a a a
x x xn
xi i
x e
Spazi vettoriali (4)
– Se V è uno spazio vettoriale definito su un corpo K, definiamo con un prodotto scalare un modo per associare ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di K, che indichiamo con u·v.
– Due vettori il cui prodotto sia nullo si dicono ortogonali
– una base di vettori ortogonali fra loro si dice base ortogonale – un prodotto scalare tale che u·u ≥ 0 si dice definito positivo – La norma di un vettore è u = (u·u)1/2
a a a
u v v u
u v w u v u w
u v u v u v
Proprietà commutativa, distributiva e moltiplicazione per uno scalare
Spazi vettoriali (5)
– Proiezione (o coefficiente di Fourier) di u lungo v
– Data un base ortogonale, le coordinate di un elemento generico di V rispetto alla base stessa sono i coefficienti di Fourier rispetto agli elementi della base
i j ij
i i
i i i
i i
i
u u
e e u e
u e e e
u v
v v
Spazi vettoriali (6)
– Se V è uno spazio vettoriale definito sul corpo R, definiamo con un prodotto scalare un modo per associare ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di R, che indichiamo con u·v:
– Se V è uno spazio vettoriale definito sul corpo C, definiamo con un prodotto hermitiano un modo per associare ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di C, che indichiamo con u·v.
a a a
u v v u
u v w u v u w
u v u v u v
*
a a
*a a
u v v u
u v w u v u w u v u v
u v u v
Esempio
– Consideriamo lo spazio delle funzioni f(x) a valori complessi definite in [-π,π]. È uno spazio vettoriale, di dimensione infinita, e possiamo introdurre il prodotto hermitiano definito positivo:
– Una base ortonormale è
– Quindi ogni elemento dello spazio è dato come
*f g f x g x dx
1/ 2 , e
ix/ 2 , e
2ix/ 2 ,
1
*2
inx inx
n
f x f x e dx e
Spazi di funzioni (1)
– Gli spazi vettoriali di dimensioni infinite per i quali si possa definire la proprietà addizionale di completezza sono anche detti spazi di Hilbert e sono di importanza fondamentale per lo studio della meccanica quantistica.
– Utilizzando la notazione di Dirac o notazione bracket tipica delle applicazioni quanto-meccaniche, un vettore di uno spazio Hilbertiano è rappresentato da un ket mentre il prodotto hermitiano definito è rappresentato da un bra per un ket
b
ket
k ra
et (c) bra r
Spazi di funzioni (1)
– Uno spazio di Hilbert è uno spazio di funzioni di dimensione infinita, in cui sia definito un prodotto hermitiano, per il quale valga la proprietà di completezza:
– data una successioni di vettori ed un vettore limite, si dice che la successione converge al vettore limite se per ogni numero ε positivo piccolo a piacere esiste un intero Nε tale che per n >
Nε la norma della differenza tra l’ennesimo vettore della successione ed il vettore limite è minore di ε
1
,
2, , ,
, :
n
n n
n n
n
Spazi di funzioni (2)
– Una volta definita una base, possiamo rappresentare ogni vettore nella base definendone le componenti.
– Se pensiamo agli elementi dello spazio hilbertiano come a delle funzioni generiche, queste possono essere rappresentate da vettori colonna di dimensioni infinite.
– Un'applicazione ovvero una corrispondenza che mette in relazione un vettore con un altro vettore si esprime tramite il concetto di operatore
– Corrispondenza biunivoca:
– vettore colonna/elemento dello spazio di Hilbert – matrice/operatore
1, 2,
| |
| |
j tr
j j
ij
j i
j
j j
O
O O i O j
i O j
Oφ
Cenni di calcolo matriciale (1)
– Una matrice di mn elementi dove m ed n sono rispettivamente il numero di righe ed il numero di colonne, si definisce come una tabella rettangolare di numeri
11 12 1 1 1 1
21 22 2 1 2 1
1 1 1 2 1 1 1
1 2 1
n n
n n
ij
m m m n n n
m m m n mn
a a a a
a a a a
a
a a a a
a a a a
A
elemento genericoCenni di calcolo matriciale (2)
– L’insieme delle matrici mn è uno spazio vettoriale (Dimensioni? Elemento nullo? Opposto? Base? Esiste un prodotto scalare?)
– Si definisce il prodotto (non commutativo) fra matrici
– Nel seguito consideremo solo matrici quadrate, m = n.
– Matrice nulla, identità, scalare, diagonale, tridiagonale, triangolare (superiore od inferiore)
– Matrice potenza, idempotente; funzione di matrice – Matrice trasposta, complessa coniugata, aggiunta
1
1 1
p
ij ik kj
k
i m
c a b
j n
Cenni di calcolo matriciale (3)
– Traccia
– Determinante
ˆ
ˆ 1 1
det 1 1 det
n n
P i j
ij ij
jP j
i P j
a
a
A A
1
Tr
n ii i
a
A
1
1
det 1 det
det
n i i
n ii i
d
t
1 D
T
tr
* *
† *
det det
det det
det det
A A
A A
A A
det det det
det a a
ndet
AB A B
A A
Cenni di calcolo matriciale (4)
– Matrice inversa
– Matrice simmetrica
– Matrice hermitiana (autoaggiunta) – Matrice ortogonale
– Matrice unitaria
1 1
AA A A 1
tr
A A
†
A A
tr
1A A
†
1A A
Tensori cartesiani (1)
– Tensori cartesiani del secondo ordine
– Una proprietà fisica descrivibile da un vettore (elemento di R3) si dice comunemente tensore cartesiano di primo ordine (o semplicemente vettore)
– Una proprietà fisica descrivibile da una matrice 3 ×3 si dice comunemente tensore cartesiano di secondo ordine (o semplicemente tensore)
y = Ax
Relazione tensoriale y A x
Momento angolare = momento di inerzia × velocità angolare L I ω
Induzione elettrica= tensore dielettrico × campo elettrico D ε E
Magnetizzazione = suscettibilità magnetica × campo magnetico M χ H
Velocità della luce = indice di rifrazione × velocità nel vuoto c n c0
Forza di attrito traslazionale = attrito × velocità F ξ v
Tensori cartesiani (2)
– Qual è la relazione tra la trasformazione di un sistema di riferimento e le componenti di una proprietà tensoriale? La risposta si ottiene facilmente nel linguaggio degli spazi vettoriali. Siano date due basi e ed e’ nello spazio R3 (per esempio due set di versori unitari che identificano due sistemi di riferimento)
– Un tensore di rango uno v ha componenti diverse nelle due basi ( = nei due sistemi di riferimento)
1 1 2 2 3 3
1 1 2 2 3 3
, '
' v ' ' v ' ' v ' ' '
ij i jv v v T
v e e e
v e e v Tv e e
e
Tensori cartesiani (3)
– Consideriamo ora una proprietà tensoriale A che lega due proprietà vettoriali u, v secondo la legge u = A v: quando si esprimono i due tensori di rango uno nelle due diverse basi, la matrice rappresentativa di A cambia
1 1
(base ) ' ' ' (base ')
' ' ' ' '
u Av
u Av e u A v e
Tu AT v u T ATv A T AT
Problemi agli autovalori(1)
– Problemi agli autovalori
– Un problema molto comune che ricorre nelle applicazioni è il calcolo degli autovalori e degli autovettori di una matrice, o della risoluzione del problema agli autovalori relativo ad una matrice
Αx Bx Αx x
matrice (n×n)
autovettore (n×1) autovalore
(scalare)
Problemi agli autovalori (2)
– La soluzione di un problema agli autovalori si ottiene dal sistema lineare omogeneo di equazioni, risolvendo
l’equazione secolare
– Se si possono trovare gli autovalori e i corrispondenti autovettori, i quali possono essere eventualmente normalizzati si costruisce una matrice diagonale con gli autovalori in diagonale ed una matrice la cui colonna i- esima è l'autovettore i-esimo, e genera una trasformazione di similitudine che rende diagonale la matrice originaria:
det A 1 0
1
AX XΛ Λ X AX
Problemi agli autovalori (3)
– Nelle applicazioni quantistiche i problemi agli autovalori coinvolgono (quasi) sempre matrici hermitiane. Le matrici hermitiane godono di alcune importanti caratteristiche
– gli autovalori di una matrice hermitiana sono reali
– gli autovettori corrispondenti ad autovalori distinti sono ortogonali
– gli autovettori corrispondenti ad autovalori degeneri sono comunque linearmente indipendenti
– Il set di autovettori di una matrice hermitiana H si può quindi trasformare in una base ortonormale
† 1 † †
i
i i
i j
ij
Λ
Hx x x x X X X HX
Funzioni di matrici (1)
– È data una funzione continua f(x) in una variabile x, definita dalla serie convergente
– Si definisce la funzione di una matrice A come la matrice
– Esempi:
0
n n n
f x c x
0
n n n
f c
A A
0 1
exp / !
1 (con la condizione lim )
n n
n n n
n
A A
1 A A A 0
Funzioni di matrici (2)
– Dato lo sviluppo in serie di una funzione, la valutazione della funzione di matrice si persegue utilizzando il concetto di diagonalizzazione. Se infatte sono note la matrici di autovalori ed autovettori di A
1
1 1
0 0
1 n n
n n
n n
n
c c
c f
f
