CAPITOLO III

CAPITOLO III

ATTACCO ANISOTROPO IN KOH

Gli attacchi umidi anisotropi del silicio sono caratterizzati da forti variazioni nella velocità di attacco nelle varie direzioni cristalline. Se condotti nel modo appropriato, tali attacchi creano nel substrato degli scavi le cui pareti sono parallele ai piani cristallini attaccati più lentamente e più velocemente.

Gli attacchi umidi anisotropi del silicio sono stati impiegati per la prima volta verso la metà degli anni Sessanta nei Bell Telephone Laboratories, dove si cominciò a lavorare con miscele di KOH, acqua e alcole. Da allora è stata impiegata una grande varietà di composti: soluzioni acquose alcaline di KOH, NaOH, LiOH, CsOH, RbOH, NH OH

, o idrossidi di ammonio quaternario come TMAH (idrossido di tetrametilammonio:  ^CH

 ^NOH ) e TEAH (idrossido di tetraetilammonio), con la possibile aggiunta di un alcole; composti organici alcalini come etilendiammina  NH CH





NH

 o idrazina  N H

 con additivi come pirocatecolo  C H OH

 

 .

Alcoli come il propanolo, l’isopropanolo, o il butanolo rallentano l’attacco del silicio. Il ruolo del pirocatecolo è di velocizzare l’attacco complessando i prodotti di reazione.

La velocità di attacco è limitata dalla velocità di reazione, e quindi dipende dalla temperatura.

All’ aumentare della temperatura, aumenta la velocità di attacco di tutti i piani cristallini, e diminuisce la rugosità della superficie.

In questo lavoro di tesi si è scelto di condurre gli attacchi anisotropi in soluzioni di KOH dopo aver valutato le possibili alternative prendendo in considerazione diverse caratteristiche:

 La facilità di maneggiarlo

 La tossicità

 La velocità di attacco

 La regolarità del fondo dello scavo

 La selettività rispetto ad altri materiali

 Il materiale e lo spessore della maschera

I Relazioni geometriche tra i piani cristallini nel Si

  ¹¹⁰

Il reticolo spaziale del Si è cubico a facce centrate (fcc): la cella unitaria convenzionale (che non è primitiva) è mostrata in Fig. 1.

Fig. 1: Cella unitaria convenzionale per il reticolo fcc.

Le orientazioni dei substrati di Si più comunemente usate per il processing dei dispositivi sono tre:

la   ¹⁰⁰ , la   ¹¹¹ e la   ¹¹⁰ (ovvero la 1, la 3 e al 7 di Fig. 6).

Fig. 2: Possibili orientazioni per il substrato di Silicio (Bibl. 8).

In questo lavoro di tesi è stato caratterizzato l’attacco di substrati   ¹¹⁰ in soluzioni composte da KOH  H O

o KOH  H O IPA

 . Per comprendere le ragioni della forma degli scavi ottenuti, si devono prima considerare le relazioni geometriche tra i principali piani cristallini nei wafer con questa orientazione.

In Fig. 3 è mostrata la proiezione stereografica

del cristallo di Si sulla superficie (110): i quattro piani   ^{1 11 ,}   ^{111 ,}  ^{11 1}  ^e  ^{1 1 1}  , perpendicolari al piano (110), formano un rombo di angoli 70.53° e 109.68°; i due piani   ¹¹¹ e   ^{11 1} intersecano la superficie (110) formando un angolo di 35.26°.

Fig. 3: I piani attaccati lentamente:  ¹¹⁰    ^{ 111} : 35.26°, 90°;  ¹¹⁰   ^{ 110}  : 60°, 90°;     ^{111  111 : 70.53°,}

109.68° (Bibl. 1).

1

Vedi Appendice.

II L’Idrossido di Potassio

Il sistema KOH-acqua è l’attacco umido anisotropo del silicio piú usato.

In letteratura esistono dati conflittuali sulle velocità di attacco dei differenti piani cristallini del Si: questo non deve sorprendere, dato l’elevato numero di parametri che possono influenzare i risultati:

la temperatura, il mescolamento, le dimensioni della struttura, la concentrazione di KOH, l’aggiunta di alcoli, i difetti superficiali, gli agenti complessanti e surfactanti etc.

II.1 Meccanismo di Reazione

Sono stati proposti diversi modelli per spiegare l’anisotropia delle velocità di attacco per le diverse direzioni cristalline: in questo lavoro di tesi, per interpretare i dati sperimentali è stato adottato quello di Seidel (Bibl. 2) (1990), che è il più recente e dettagliato.

Nel cristallo di silicio i livelli di energia per gli elettroni possono essere descritti come di consueto con la banda di conduzione e quella di valenza, separate da un gap di 1.12eV: dal momento che gli atomi prossimi alla superficie hanno una diversa configurazione dei legami, nascono degli stati superficiali all’interno del gap di energia proibite.

Gli stati superficiali che svolgono un ruolo molto importante nel modello di Seidel sono quelli corrispondenti ai doppietti spaiati (A) ed ai legami Si-Si rivolti verso il cristallo (B) negli atomi superficiali, e quelli corrispondenti al legame Si-O nei prodotti di reazione (C): la posizione relativa degli stati superficiali rispetto ai limiti di banda è indipendente dal tipo di drogaggio.

Dalla parte dell’elettrolita, i reagenti principali sono ioni idrossido e molecole d’acqua.

Una rappresentazione grafica dei livelli energetici per gli elettroni nel solido e nell’elettrolita è

mostrata in Fig. (1).

Fig. 1: Diagramma a bande dell’interfaccia silicio/elettrolita nel caso di drogaggio p (a) o n (b).

Se si immerge il wafer di silicio (di tipo p o n) nella soluzione, i livelli di Fermi da entrambe le parti dell’interfaccia solido/liquido si porteranno allo stesso livello in seguito ad un trasferimento di elettroni dalla soluzione al cristallo: ciò porterà un piegamento verso il basso delle bande di energia, come mostrato in Fig. 2, a causa del fatto che il livello di Fermi originario del sistema H O OH

/

è più alto di quello del silicio. Tale piegamento è più pronunciato per il Si tipo, dal momento che la differenza dei i livelli di Fermi tra il solido ed il liquido è inizialmente maggiore.

La configurazione elettronica di un atomo su una superficie   ¹⁰⁰ è caratterizzata da due legami  Si Si  (B), e due livelli 3p (A), occupati da due elettroni (Fig. 2(a)).

Fig. 2: Diagramma schematico che mostra lo svolgersi del processo di attacco della superficie   ¹⁰⁰ dal punto di vista chimico ed elettronico: (a) configurazione iniziale; (b) trasferimento di un elettrone dall’ OH

al legame appeso; (c) formazione del legame tra il radicale OH e la superficie; (d) passaggio dell’elettrone del legame appeso nella banda di conduzione; (e) formazione del legame con il secondo ione OH che causa l’aumento dell’energia degli stati superficiali corrispondenti ai legami  Si-Si. (Bibl. 2)

Il primo passo di reazione consiste nel trasferimento di un elettrone dello ione idrossido nello stato superficiale A corrispondente ad un legame appeso (Fig. 2(b)): a questo punto il radicale _OH

può formare un legame con il restante elettrone spaiato. Si forma quindi un legame  Si-O alla superficie, corrispondente ad un nuovo stato superficiale di tipo C(Fig. 2(c)). La reazione procede con il passaggio di un elettrone dalla stato superficiale di tipo A nella banda di conduzione per eccitazione termica (Fig. 2(d)).

In definitiva, su una superficie   ¹⁰⁰ , con due legami appesi per atomo superficiale, si possono

formare due legami Si-OH (Fig. 2(e)), il che comporta l’iniezione di due elettroni nella banda di

conduzione:

2 2

Si Si OH

Si OH Si e

Si Si OH

 

  

  

  

A causa della forte elettronegatività degli atomi di ossigeno, i due gruppi OH

legati all’atomo di Si, riducono la forza dei suoi due legami con gli altri due atomi di Si: ai legami  Si-Si corrisponderanno quindi degli stati superficiali B , ad energia maggiore.

Il passo successivo consiste nella rottura dei due legami Si-Si tra il gruppo Si OH  

e gli atomi del reticolo: ciò avviene in seguito all’eccitazione termica degli elettroni di legame , che occupano gli stati B , nella banda di conduzione (Fig. 1):

2

Si OH Si OH

Si Si e

Si OH Si OH





 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

   

Seidel assume che la differenza in energia tra gli stati B e la banda di conduzione, che è circa 0.6eV, contribuisca significativamente all’energia di attivazione misurata per la velocità di attacco

: afferma quindi che il passo sia proprio quello che limita la velocità di reazione.

Considerando la reazione complessiva, per la dissoluzione di un solo atomo di Si servono quattro elettroni: due sono forniti dagli ioni idrossido, e gli altri due dai legami Si-Si. Tali elettroni sono iniettati nella banda di conduzione del cristallo, e stanno localizzati vicino alla sua superficie, a causa della barriera di potenziale che si crea per il piegamento delle bande.

Il complesso silicio-idrossido reagisce poi con due altri ioni idrossido, producendo acido ortosilicico:

 

2

Si OH

Si OH Si OH Si

Si OH





 

 

 

    

 

 

 

 

 

 

La molecola neutra di ^{Si OH}  

lascia l’interfaccia solido/liquido per diffusione.

Gli elettroni nella banda di conduzione possono essere trasferiti alle molecole di acqua in prossimità della per formare ioni idrossido e idrogeno:

2 2

4 H O  4 e

 4 H O

2 2

4 H O

 4 OH

 4 H

 4 e

 4 OH

 2 H

Seidel afferma che gli ioni idrossido della riduzione , che sono stati generati direttamente alla superficie del silicio, sono proprio quelli che reagiscono nel passo di ossidazione per la dissoluzione di un atomo di silicio (reazioni e ). Gli ioni idrossido presenti nel volume della soluzione infatti, non prendono parte alla reazione perché sono repulsi dalla superficie del Si, carica negativamente: gli ioni

OH

che si formano alla superficie non devono superare questa forza repulsiva.

L’idrogeno che si forma nella reazione può inibire la reazione: si devono aggiungere quindi dei surfactanti per rimuoverlo.

Una prova a sostegno del coinvolgimento nella reazione di quattro molecole d’acqua per la dissoluzione di un atomo di Si deriva dal fatto che sperimentalmente si osserva una dipendenza della velocità di attacco dalla quarta potenza della concentrazione di acqua per soluzioni molto concentrate di KOH. La debole dipendenza della velocità di attacco dalla concentrazione di KOH (circa

 ^KOH 

 ) sostiene l’affermazione che gli ioni OH

coinvolti nelle reazioni di ossidazione derivano principalmente dall’acqua

.

La reazione complessiva può essere riassunta in questo modo:

 

2 2 2 2

2 2 2

Si  OH

 H O  SiO OH

 H

Ciò che la favorisce è il fatto che l’energia di legame Si O  ( 193 Kcal mol / ) è maggiore di quella Si Si  ( 78 Kcal mol / ).

Dal momento che non si riscontrano differenze tra gli attacchi in soluzione di KOH e quelli condotti nelle altre soluzioni inorganiche alcaline come quelle di NaOH, LiOH o RbOH, per Seidel il ruolo dei cationi, _K

, _Na

, _Li

, o _Rb

può essere trascurato.

L’aggiunta di un alcole (in genere isopropanolo: C H OH

) alla soluzione KOH  H O

provoca un cambiamento dei rapporti tra le velocità di attacco dei vari piani reticolari, ed in generale una diminuzione del loro valore.

Fig. 4: Forma della molecola di Isopropanolo (IPA).

Uno studio dell’attacco in soluzioni KOH  H O IPA

 tramite spettroscopia Raman (Bibl. 12) ha mostrato che le molecole di IPA in soluzione rimangono intatte ed imperturbate. Dal momento che l’IPA non sembra partecipare chimicamente al processo di attacco, il suo ruolo può essere quello di ricoprire la superficie di Si, in modo tale da impedire che gli ioni OH

la attacchino direttamente.

II.2 Anisotropia

3

Si veda la (III.3) del par. III.

La caratteristica più importante degli attacchi anisotropi del silicio in soluzioni di KOH è il fatto che la velocità di attacco dei piani   111 è sempre minore di quella dei piani   100 e   110 .

Il numero di legami appesi per cella unitaria superficiale dipende dall’orientazione cristallina della superficie di Si esposta, e nel caso di superfici   111 esso è minimo: c’è un solo legame appeso per cella unitaria della superficie con cui può reagire uno ione idrossido, per cui la diventa:

cond

Si Si OH

Si Si OH Si Si e

Si Si OH

 

  

  

 

  

Nei passi successivi devono essere rotti i tre legami covalenti dell’atomo di Si superficiale. Ciò avverrà in analogia con le reazioni e : in questo caso però ci dovrà essere trasferimento di tre elettroni nella banda di conduzione, e la formazione di tra legami Si OH  :

  ³

Si Si

Si Si OH Si Si OH e

Si Si

 

 

 

   

 

  ³  

Si

Si Si OH OH Si OH

Si









 



Lo stato superficiale B , corrispondente ai legami covalenti formati dagli atomi di Si sulla superficie   111 ha energia minore di quello che si ha per una superficie   100 , perché tale livello energetico viene innalzato per effetto dell’elettronegatività di un solo ione idrossido, quindi in misura minore che nel caso di una superficie   100 , in cui gli ioni sono due.

La differenza tra le energie degli stati superficiali B in superfici   ¹¹¹ e   ¹⁰⁰ corrisponde all’incirca alla differenza tra le energie d attivazione misurate per le loro velocità di attacco.

Gli atomi di Si sulle superfici   110 formano tre legami covalenti come quelli dei piani   111 ,

quindi l’energia di attivazione per questi piani dovrebbe essere comparabile a quella dei piani   111 ,

in contrasto a quanto osservato sperimentalmente. Seidel spiega qualitativamente il fatto che gli stati

superficiali associati ai legami covalenti degli atomi delle superfici   110 hanno energia maggiore di

quelli delle superfici   111 osservando che le superfici   ¹¹⁰ , a differenza delle   111 , presentano

Una altro argomento a sostegno dell’alta velocità di attacco delle le superfici   110 è che esse sono più permeabili alle molecole d’acqua a causa dei canali presenti su tali piani (Fig. 1).

Fig. 1: Fotografie del reticolo cristallino del Si prese da tre direzioni cristallografiche. (Bibl. 8)

Con questa osservazione, si può comprendere anche il ribaltamento delle velocità di attacco dei piani

  110 e   100 che si ottiene in seguito all’aggiunta di alcole: l’alcole copre la superficie di Si, rendendo quindi irrilevante la presenza dei canali dei piani   110 .

La conclusione è quindi che il comportamento anisotropo è attribuibile principalmente a differenze nell’energia degli stati superficiali dei vari substrati: si spiegano quindi le relazioni tra le velocità di attacco R _{ }

in soluzioni KOH  H O

:

 

 

 

R  R  R

ed in soluzioni KOH  H O IPA

 :

 

 

 

R  R  R

II.3 Attacco in KOH di Wafer (110)

Dopo aver descritto le relazioni geometriche tra i principali piani cristallini del Si, e dato una stima teorica delle proporzioni tra le loro velocità di attacco, si possono meglio apprezzare le geometrie che possono essere ottenute, dal momento che queste sono delimitate dai piani cristallini attaccati più lentamente e più velocemente.

I risultati ottenuti [I] dall’attacco in KOH  H O

di un wafer (110), attraverso maschere di diversa forma sono mostrati in Fig. 1.

Gli attacchi condotti attraverso maschere quadrate con i lati allineati alla direzione [110] (Fig. 1(a))

producono scavi limitati da due piani   111 (attaccati lentamente), che intersecano la superficie del

wafer ad un angolo di 35.26°, e da due piani   110 , perpendicolari alla superficie   110 , che vengono

attaccati con una velocità simile a quella del wafer. A causa del sottoattacco in una direzione

cristallografica, i quadrati prendono la forma di rettangoli, limitati da due paia di piani di diverso tipo.

Gli attacchi condotti attraverso maschere circolari producono scavi esagonali, limitati dai piani   110 , e da due diversi tipi di piani   111 , quelli perpendicolari alla superficie, e quelli a 35.26°.

È pressoché impossibile ottenere un rombo delimitato dai piani   111 perpendicolari al piano   110 , perché quelli a 35.26° vengono sviluppati simultaneamente.

Fig. 1: Scavo nel Si (110), a partire da (a) una maschera quadrata, e (b) una maschera circolare. (Bibl. 1) II.4 Mascheramento

I materiali di interesse pratico usati per il mascheramento sono l’ossido di silicio ( SiO

) ed il nitruro di silicio ( Si N

): mentre non è apprezzabile la velocità di attacco dell’ Si N

(<0.1nm/h), l’

SiO

presenta una velocità di attacco finita.

Per l’attacco dell’ossido di silicio è stata proposta [II] la seguente reazione:

 

2

2

SiO  OH

 SiO OH

Per concentrazioni di KOH fino al 35% wt, la relazione tra la velocità di attacco dell’ SiO

e la

concentrazione di KOH è lineare. Per concentrazioni maggiori, la velocità di attacco diminuisce con il

quadrato della concentrazione dell’ H O

(Fig. 1).

Fig. 1: Velocità di attacco dell’ SiO

, in funzione della concentrazione di KOH nella soluzione di attacco. (Bibl. 2)