CAPITOLO 3

CAPITOLO 3

Modellazione della colonna di assorbimento di formaldeide

Condizioni operative delle colonne di assorbimento industriali

La formaldeide è industrialmente prodotta dalla parziale ossidazione di metanolo vaporizzato con aria su catalizzatori solidi di argento a pressione approssimativamente atmosferica.

La corrente gassosa prodotta nel reattore catalitico è costituita da vapor d’acqua, formaldeide, metanolo non reagito, ed una matrice di inerti: azoto, idrogeno e anidride carbonica (quantità minori di altri prodotti sono trascurate in questi studi).

In genere la miscela di gas in uscita dal reattore entra in un condensatore dove, raffreddata fino a circa 55-60°C, perde parte del vapor d’acqua e della formaldeide.

La corrente risultante è inviata alla colonna di assorbimento per estrarre la formaldeide e ottenere il prodotto commerciale: una soluzione acquosa concentrata di formaldeide intorno al 52-55% in peso, detta formalina, e contenente anche metanolo che esercita la benefica funzione di stabilizzante ( noi trascureremo la presenza del metanolo nello sviluppo del modello ).

Nella colonna presa in esame la corrente gassosa, proveniente direttamente dalla sezione di reazione, viene alimentata alla colonna di assorbimento alla temperatura di circa 150-155°C.

La colonna è divisa in due sezioni principali: quella inferiore, di diametro 2980 mm, provvede all’ assorbimento di formaldeide, mentre in quella superiore, di diametro 1980 mm, avviene il recupero della formaldeide non assorbita nella

La sezione inferiore è suddivisa in tre stadi: il primo ha un riempimento strutturato ( 5T Inatox ), il secondo e il terzo hanno un riempimento di tipo random ( Intalox Snowflake).

Tutti e tre i letti di assorbimento sono dotati di ricircolo di liquido esterno movimentato da pompe centrifughe. Le correnti di ricircolo, estratte dai piatti di accumulo, vengono raffreddate in scambiatori a piastre con acqua disponibile alla temperatura massima di 24°C.

La sezione superiore è composta da due letti aventi riempimento strutturato ( 2T Intalox ).

L’ acqua di make-up entra dalla sezione superiore della colonna, fluisce verso il basso scambiando materia e calore con la corrente gassosa che sale, e costituisce l’aggiunta necessaria per ottenere il prodotto di fondo alla concentrazione voluta.

VAPORIZZATORE ARIA METANOLO VAPORE REATTORE FORMALDIDE 55% ASSORBITORE ACQUA

Reazioni nelle soluzioni acquose di formaldeide

Nella modellazione degli assorbitori della formaldeide oltre agli scambi di calore e di materia, dell’ acqua e della formaldeide, tra gas e liquido bisogna considerare le razioni che avvengono in fase liquida. Come discusso nel capitolo precedente, la formaldeide dissolta nella formalina è principalmente presente sotto forma di glicole metilenico; la concentrazione di formaldeide anidra è molto bassa, si mantiene sotto lo 0.1% in peso per soluzioni concentrate ( Iliceto ).

La reazione di idratazione è la seguente:

CH2O + H2O CH2(OH)2 Con cinetica:

(

C C C K

)

k r1 = h F W − GM (1) dove eq W F GM C C C K _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = (2) Le reazioni di polimerizzazione:

CH2(OH)2 + HO(CH2O)n-1H HO(CH2O)nH + H2O (2≤n≤nmax)

Con cinetica:

(

GM GM GM n

)

n n k C C C K r n n − = ₋₁ (3) dove eq GM GM W GM n n C C C C K _⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = −1 1 (4)

La concentrazione dei polimeri diminuisce all’ aumentare del loro peso molecolare.

Il polimero a più alto peso molecolare è GM10 (nmax=10), quindi in soluzione

avvengono dieci reazioni che coinvolgono dodici elementi.

La velocità di reazione di ogni singola specie è: (5) (6) (7) (8) (9) 10 1 n 10 3 2 1 10 3 2 1 1 r r ... 2 ... 10 = − = − − − − = + + + + − = − = + GM n GM GM W F R r R r r r r R r r r r R r R n

FEED

PRODUCT

Descrizione del modello

La simulazione dei processi di assorbimento continui è basata su modelli a stadi. La colonna viene idealmente suddivisa in una sequenza di stadi rappresentati da volumi infinitesimi che hanno come base la sezione ortogonale del riempimento ed altezza dz.

In letteratura si segnalano due diversi tipi di modellazione a stadi.

Il primo è il modello degli stadi di equilibrio: all’interno di ogni stadio la temperatura e la composizione delle fasi gas e liquida vengono assunte costanti; condizione su cui si regge il modello è che le correnti in uscita siano tra loro in equilibrio termodinamico. Lo scostamento delle condizioni reali rispetto a quelle di equilibrio ipotizzate viene valutato introducendo un parametro detto efficienza dello stadio ( King 1980, Henley e Seader 1981, Holland 1975 ).

Il secondo è il modello degli stadi di non equilibrio: per una piccola sezione infinitesima di riempimento si scrivono i bilanci differenziali di materia e di energia per ogni fase; tale sistema di equazioni differenziali viene numericamente integrato sull’altezza totale del riempimento.

In dettaglio le caratteristiche principali del modello degli stadi di non equilibrio sono:

1. Le equazioni di conservazione della massa e dell’ energia sono divise in due parti, una per ogni fase. Le equazioni per ogni fase sono connesse da bilanci di massa e di energia all’ interfaccia gas-liquido, con l’assunzione che l’ interfaccia sia in condizioni di equilibrio termodinamico.

2. Il processo simultaneo di trasferimento di massa e di energia attraverso l’ interfaccia è modellato sulla conoscenza dei flussi, dei coefficienti di scambio e, nel caso siano presenti reazioni chimiche, dei fattori di accelerazione.

3. Le resistenze al trasferimento di massa e di energia offerte da entrambe le fasi vengono considerate usando le equazioni di flusso separate per ogni fase, ed ignorando gli effetti di interfaccia.

4. Tutte le equazioni risultanti vengono simultaneamente risolte usando il metodo di Newton od uno ad esso relativo ( metodi di Runge-Kutta ). (Krishnamurthy e Taylor 1985 )

Il nostro modello per la simulazione dell’ assorbimento di formaldeide si baserà sulla teoria degli stadi di non equilibrio.

Una volta sviluppato il modello l’obbiettivo sarà quello di applicarlo alla colonna precedentemente descritta e valutare la sua attendibilità confrontandone i dati con quelli ottenuti sperimentalmente dai test eseguiti sulla colonna.

Le maggiori assunzioni su cui si basa il nostro modello sono le seguenti:

1. E’ nota la geometria della colonna: diametro, altezza e tipo dei riempimenti ecc...

2. I letti di assorbimento sono adiabatici, si trascurano eventuali scambi termici tra la parete esterna della colonna e l’ ambiente.

3. Il riempimento è completamente bagnato, l’area interfacciale è la stessa sia per il trasferimento di calore che di materia.

-Fig.3 Rappresentazione schematica di uno stadio di non equilibrio z

∆

n g n i n g v T H , , H_ln−1,l_in−1,T_ln−1 n l n i n l l T H , , 1 1 1_, + _, + + n g n i n g v T H n g q n g i J_, Jin,l n l q n i R Gas Liqido

4. Le resistenze al trasferimento di materia e di calore sono considerate in serie.

5. Le correnti gas e liquido, in controcorrente, presentano profili di velocità piatti ( plug flow ).

6. I trasferimenti di materia dal gas al liquido dell’ N2 e dell’ H2 sono trascurabili poiché la loro solubilità nella formalina è bassa.

7. Si ignora la presenza in soluzione di CH3OH non reagito benché la sua solubilità nella formalina sia consistente.

8. Il glicole, prodotto della reazione di idratazione della formaldeide, non passa in fase gassosa ( in realtà parte di questo viene desorbito ).

9. La miscela gassosa si ritiene miscela ideale di gas ideali ( trovandosi a basse temperature e pressioni ); anche quella liquida si ipotizza miscela ideale.

10. Si trascura il calore associato alla corrente liquida che passa da un letto all’ altro tracimando dai piatti di accumulo, essendo questa ultima in quantità esigua rispetto alla corrente di ricircolo.

11. La reazione di idratazione della formaldeide è dello pseudo-primo ordine ( l’acqua è presente in eccesso ).

12. Si ritengono assenti le reazioni di polimerizzazione del glicole e quindi nulle le concentrazioni dei glicoli poliossimetileni in soluzione.

Bilanci di massa e di energia in fase liquida e in fase gas

In base alle assunzioni fatte i bilanci di materia in fase gas e in fase liquida sui singoli componenti, effettuate su un generico stadio della colonna, possono essere scritti:

(

i=F,W

)

(10) aS J dz dv g i i =− ,

I bilanci di energia in fase gas e liquida sono:

(

i=F,W

)

₍₁₂₎

(

i =F,W,GM

)

₍₁₃₎

Per risolvere il sistema di equazioni differenziali è necessario definire i flussi di materia dei singoli componenti, in fase gas (J_i,g) e in fase liquida (J_i,l), coinvolti nell’ assorbimento ed i flussi di calore q e _g q . l

Equazioni di flusso di materia in fase gas

I flussi di materia sono calcolati sulla base della teoria dei due film che presume l’ esistenza di due strati di spessore δ separati dall’interfaccia, uno in fase gas e l’altro in fase liquida, dove il regime di flusso è laminare e sono concentrate tutte le resistenze al trasferimento di materia.

In fase gas i flussi di materia sono:

(

I

)

g i g i i g g i k C C J_, = _{, ,} − _,

(

i=F,W

)

(14)

Equazioni di flusso di materia all’ interfaccia

Come già visto, la formaldeide assorbita in acqua reagisce idratandosi a glicole metilenico; grazie a questa reazione, il suo flusso all’ interfaccia viene accelerato. Difatti, poiché la reazione è veloce, già all’interfaccia la concentrazione della formaldeide diminuisce sensibilmente; ciò determina un gradiente e, di

(

)

(

)

l l i

(

R

)

l i l i i g g i g i i H SR aS q dz dT Cp l aS q dz dT Cp v ∆ − − − = − =

∑

∑

ε , ,

conseguenza, un flusso molto più elevati di quelli che si avrebbero in assenza di reazione chimica. Il fenomeno è caratterizzato da un termine detto fattore di accelerazione Ei, definito come rapporto tra il flusso all’ interfaccia con reazione e

quello senza reazione:

( )

( )

J senza reazione reazione con J E x i x i i _ _ 0 0 = = =

dove entrambi i flussi

( )

Ji _x=0 sono calcolati sulla stessa differenza di

concentrazioni tra l’ interfaccia e il bulk del liquido

(

I _il

)

l

i C

C_, − _, .

I flussi all’interfaccia sul liquido vanno quindi scritti come segue:

(

il

)

I l i i i l I l i k E C C J_, = _{, ,} − _, (15)

Tali flussi sono diversi da quelli di bulk in fase liquida, J_i,l, a causa della reazione chimica che consuma la formaldeide all’ interfaccia.

La formaldeide continua a reagire anche nel bulk, fino a quando non raggiunge l’ equilibrio chimico.

Analizzeremo più avanti il calcolo del fattore di accelerazione della formaldeide e il suo flusso nel bulk liquido.

Equazioni di bilancio di materia e di equilibrio all’ interfaccia

Sempre attenendosi alla teoria dei due film, il processo di trasferimento di materia dalla fase gas a quella liquida è ipotizzato stazionario: non si possono avere accumuli di materia all’interfaccia; di conseguenza i flussi dei singoli componenti in fase gas sono uguali ai rispettivi flussi all’interfaccia liquida.

Sull’ interfaccia si hanno condizioni di equilibrio termodinamico: I g i i I l i mC C_, = _,

(

i=F,W

)

(17)

Determinazione del fattore di accelerazione e dei flussi di materia nel liquido

Per ottenere il fattore di accelerazione della formaldeide ed il suo flusso di materia in fase liquida si impostano le equazioni differenziali che descrivono il trasferimento di massa con reazione chimica dello pseudo-primo ordine reversibile ( l’acqua è in eccesso ).

Dal bilancio di materia sulla formaldeide e sul glicole metilenico, fatto su un volume infinitesimo del film liquido, si ottengono :

(18)

(19)

le condizioni al contorno del sistema differenziale sono:

(20)

(21)

Dalla soluzione analitica del sistema di equazioni differenziali (18)-(21) si ottengono le espressioni per EF eJF,l ( Winkelman, J.G.M., Beenackers,A.A.C.M.

(1992). Modeling and simulation of industrial formaldehyde absorbers . Chem.Engng Sci.,47 , 3785.) : ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ₋ = K C C k dx C d D K C C k dx C d D GM F h GM l GM GM F h F l F 2 2 , 2 2 , l GM GM l F F l GM l F I l F F C C C C x dx dC D J dx dC x , , , , ; : 0 ; : 0 = = = = = = δ

[ ]

[ ]

R R l F l GM R l F I l F l GM l F l F l GM l F l GM F K D D C C C C K D D K D D E φ φ φ tanh 1 cosh 1 1 1 , , , , , , , , , , + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − − + + = (22)

[ ]

[ ]

(

)

(

)

(

)

] * * [ tanh 1 cosh 1 1 , , , , , , , , , , , , , , I l F l F I l F F l l GM I l F GM l l GM l F GM l R R l F l GM R I l F l F J C C k C KC k C C K k K D D J J − − + + − + − + − − = φ φ φ (23)

La concentrazione del glicole metilenico (sotto le ipotesi che non sia volatile) è data:

(

)

(

F

)

I F F l GM l F GM I GM E C C D D C C = + −1 − , , ₍₂₄₎

dove il numero di Hatta :

K D D D K k l F l GM l F h l R , , , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + =δ φ (25)

Dai bilanci si ottengono i flussi nel liquido anche per l’acqua e il glicole :

(

Fl

)

I l F I l W l W J J J J _, = _, − _, − _, (26)

La differenza di flusso

(

Fl

)

I

l

F J

J _, − _, rappresenta quanta formaldeide anidra scompare per reazione all’ interfaccia; e per la stechiometria della reazione di idratazione quanto glicole si forma.

L’ Eq. (25) suppone che anche l’acqua partecipi alla reazione di idratazione e quindi venga consumata.

Conoscendo le concentrazioni di bulk e tramite le equazioni (14)-(17) e (22)-(26) è possibile determinare iterativamente i flussi di materia di tutte le specie chimiche coinvolte nell’ assorbimento.

Equazioni di flusso di energia

La fase gas e quella liquida si scambiano calore in parte per conduzione ed in parte per convezione:

( )

∑

+ = i j j i j i j j q J H T E _{, ,} j = gas o liquido (28)

Il modello dei due film fornisce le espressioni per i flussi di calore trasmessi per conduzione dalla fase gas, qg , alla fase liquida, ql :

(29)

(30)

Da un bilancio energetico sull’ interfaccia segue che il flusso di energia in uscita dalla fase gas deve essere uguale a quello in entrata alla fase liquida:

∑

= +

∑

+ i i l i l i l g i g i g J H q J H q _{, , , ,} (31)

(

)

(

l

)

I l l I g g g T T h q T T h q − = − =

Esprimendo le entalpie in funzione dei calori specifici e delle differenze di temperatura, ed introducendo i calori di vaporizzazione e di reazione si ottiene:

(

)

[

]

(

)

(

Fl

)

(

R

)

I l F i l I l i l i i i vap I g g i g i g l H J J T T Cp J H T T Cp J q q ∆ − − + + − + ∆ + − + =

∑

∑

, , , , , , , * * (32)

Dalla Eq.(31) è possibile ricavare la temperatura di interfaccia e dalle (28)-(29) i flussi di calore per conduzione.

Parametri fisici e chimici

I coefficienti di trasferimento di massa, k_i,g e k_i,l, e l’ hold up di liquido, ε_l sono stati calcolati dalle relazioni di E. Brunazzi et al. (1996) per i riempimenti strutturati, mentre per i riempimenti random sono state usate le relazioni di R. Billet e M. Schultes (1999).

I coefficienti di trasferimento di calore, h e _g h sono stati valutati dai coefficienti _l di scambio di materia usando le analogie di Chilton-Colburn.

Per i coefficienti di diffusività in acqua è stato usato il metodo di Wilke-Chang. La costante di equilibrio della reazione, K , e la costante cinetica, kh , sono state

ottenute dalle relazioni del Winkelman.

I calori specifici del gas e del liquido sono stati calcolati da relazioni riportate sul Perry . Viscosità e densità del liquido sono state determinate da relazioni riportate nel Walzer.

Equilibrio Vapore - liquido

L’ equilibrio vapore-liquido è descritto dalla relazione:

S i i i iP x P y =γ (33)

dove il coefficiente di attività γi tiene conto della non idealità della miscela

liquida ed è usualmente funzione della temperatura e della composizione.

In letteratura si trovano numerose relazioni analitiche che forniscono i dati di equilibrio liquido-vapore in funzione della temperatura ed utilizzabili in range ristretti di composizione, che non distinguono tra le diverse forme di formaldeide presenti in soluzione (Walzer, Ledburye e Blair, Lacy).

Noi utilizzeremo delle relazioni che forniscono le quantità S i iP

γ in funzione della percentuale in peso totale di formaldeide ( WF ) e della temperatura, ottenute

interpolando i dati forniti da Kogan et. al. (1977), Maurer (1986) e Hasse (1990) i quali sviluppano un modello basato sugli equilibri chimici presenti in soluzione.

(34) (35) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − = ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − + − − = − − − 65 . 74 75 . 3140 0428 . 22 exp 10 * 9198 . 7 10 * 0723 . 3 10 * 3681 . 7 86 . 3146 4822 . 25 exp 2 5 2 5 T P W W T W T P S W W F F F S F F γ γ

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 20 40 60 80 100

% CH2O overal in peso MPa 20°C 40°C 50°C 70°C 80°C 90°C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80

% CH2O overal in peso kPa 20°C 40°C 50°C 70°C 80°C 90°C Fig.3- valori di S F FP γ Fig.4- valori di S W WP γ

L’ Eq. (17) è stata ricavata dalla (32) esprimendo le pressioni parziali dei componenti in fase gas tramite la legge dei gas perfetti:

RT C P P

yi = i = iI,g (36)

e la frazione molare dei componenti in fase liquida tramite le rispettive concentrazioni: I l tot I l i i C C x = _{, ,} (37)

sostituendo le (35)_(36) nella (32) si ottiene:

(

I

)

l tot I l i S i i I g i RT P C C C_, =γ _{, ,} (38)

da cui il rapporto di equilibrio:

S i i I l tot i P RT C m γ , = (39) Metodo di calcolo

Le Eq. (10)-(13) costituiscono un sistema differenziale non lineare di nove equazioni, che descrive l’assorbimento di formaldeide in un letto della colonna. Tale sistema può essere risolto analiticamente con il metodo di calcolo di Runge-Kutta.

Prima però è stato necessario esprimere i flussi di materia e di calore in funzione delle sole concentrazioni e delle temperature di bulk.

La procedura di calcolo adottata può essere così schematizza:

1. note la portata, la composizione di bulk e la temperatura delle correnti liquida e gassosa nella sezione della colonna ad altezza z = 0 , si calcolano le proprietà fisiche (densità, viscosità, coefficienti di diffusività ), le concentrazioni di bulk, i dati termodinamici (calori specifici, calori di vaporizzazione ), i coefficienti di scambio di materia e di calore, i dati cinetici (costante di equilibrio, costante cinetica di idratazione), le costanti di equilibrio vapore-liquido, mi, sulle concentrazioni di bulk.

2. Si determinano il fattore di accelerazione e la concentrazione di interfaccia della formaldeide risolvendo il sistema non lineare costituito dall’Eq.(22) e dall’ equazione, ottenuta dalle Eq.(15)-(16)-(17) scritte per la formaldeide, che esplicita la concentrazione di interfaccia della formaldeide in funzione di EF . La concentrazione di interfaccia del glicole

è data dalla Eq. (24), quella dell’acqua è ipotizzata uguale a quella di bulk. 3. Si calcolano i flussi in fase gas Eq. (14) ed i flussi in fase liquida Eq.

(23),(26),(27).

4. Dalla Eq. (32) si trova la temperatura di interfaccia e conseguentemente dalle Eq.(29), (30) il flussi di calore.

A questo punto tutti i termini a destra del sistema di Eq.(10)-(13) sono espressi in funzione delle concentrazioni e delle temperature di bulk. Conoscendo tali parametri nella sezione z = 0 della colonna è possibile effettuare l’integrazione del sistema differenziale non lineare su tutta l’ altezza del riempimento.

Questa procedura di calcolo è stata sviluppata con un programma in Matlab riportato nell’ appendice A.